镁同位素示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程——对恢复深时海水镁同位素组成的启示

夏攀，甯濛，4，文华国，郎咸国

1.成都理工大学沉积地质研究院，成都 610059

2.中石油碳酸盐岩储层重点实验室成都理工大学研究分室，成都 610059

3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都 610059

4.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871

0 引言

镁（Mg）在地球中含量丰富，广泛分布于地球各圈层[1]，在地幔中含量最高，河流中含量最低（<10-6），海洋比河流更富Mg（～1.29×10-3）[2]。全球Mg 循环过程包括大陆风化、海相碳酸盐沉淀、埋藏和洋中脊热液交换等[3-5]。在全球Mg循环中，大陆风化作用是Mg的主要来源，碳酸盐岩沉积和高温、低温热液蚀变是两个主要的Mg汇。近年，对现代洋底沉积物的研究表明，沉积物孔隙水中的溶解Mg是另一个重要的Mg汇，约占现代海洋Mg 输出的15%～20%[6]。但该输出端元在地质历史时期Mg 循环中所占的比重值得进一步评估。研究地史时期海洋Mg循环，对揭示岩石圈和水圈的演化、大陆风化作用、白云岩问题等具有重要意义。恢复深时海水的Mg 同位素组成（δ26Mg海水）是定量地重建地史时期海洋Mg 循环的重要途径，其关键在于准确选择能够记录海水Mg同位素组成的有效载体。碳酸盐岩作为时空分布最为广泛的海相沉积岩，被广泛应用于古海洋地球化学研究[7]。虽然海相碳酸盐岩是研究海洋Mg同位素组成的良好载体[8]，但碳酸盐岩在沉积—成岩过程中，受不同成岩作用、成岩环境以及孔隙水性质的影响，其结构、矿物组分和地球化学组成也会发生不同程度的变化，碳酸盐岩能否真实地记录古海洋地球化学信号一直备受争议[9-16]。

Mg 作为碳酸盐岩的重要组成元素之一，参与了碳酸盐岩的沉积—成岩过程。随着Mg 同位素分析测试技术的发展和理论的完善，Mg 同位素被逐渐开发用于示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程[15]。通过大量碳酸盐岩Mg同位素数据的报道，基本建立了关于碳酸盐岩的Mg 同位素分馏理论体系[17-20]，为利用Mg 同位素示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程奠定了理论基础。同时，碳酸盐岩的Mg同位素组成具有一定非均质性，表明其Mg 同位素分馏存在显著差异，这可能受控于碳酸盐岩的沉积—成岩过程[21]。前人的研究表明Mg 同位素可以用来指示碳酸盐矿物的沉淀环境[22-25]，为研究碳酸盐矿物的成岩历史、成岩作用和海相白云岩的成因提供有力证据[8,24,26-28]。此外，Mg同位素还可以用来反演碳酸盐岩沉积—成岩过程中的流体性质[15,21]。

综上，Mg 同位素可作为研究碳酸盐岩沉积—成岩过程的有效手段[29-30]。为了进一步推动Mg 同位素在示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程研究中的应用，进而深化利用碳酸盐岩恢复深时海水Mg 同位素组成和全球Mg 循环的研究，本文系统回顾了近二十年来，在碳酸盐岩Mg同位素理论体系、利用Mg同位素示踪白云石化过程、利用Mg同位素反演碳酸盐岩沉积—成岩流体体系和利用碳酸盐岩恢复海水Mg 同位素组成等四方面研究中取得的进展，对存在问题进行评估并提出展望。

1 碳酸盐岩的Mg同位素体系

Galyet al.[17]首先研究了四个洞穴沉积物（法国一个和以色列三个）中的Mg 同位素组成，由此开启了利用Mg同位素研究碳酸盐岩的篇章。随后，众多学者对不同成因、不同类型以及不同时代的碳酸盐岩做了大量研究，报道了大量碳酸盐岩Mg 同位素数据。由于碳酸盐岩分类方案多样，本文以生物成因碳酸盐岩和非生物成因碳酸盐岩的Mg 同位素组成分别进行讨论。

1.1 生物成因碳酸盐岩的Mg同位素体系

前人将生物成因碳酸盐岩按照矿物类型的不同，划分为2 种类型（图1）：类方解石型（低镁生物成因碳酸盐、高镁生物成因碳酸盐）和类文石型（文石型生物成因碳酸盐）[4,20]。低镁方解石类型主要包括浮游有孔虫（δ26Mg浮游有孔虫为-5.54‰～-4.09‰；N=24；N代表样品数）[31-33]；双壳类（δ26Mg双壳类为-5.07‰～-3.37‰；N=15）[34]；腕足类（δ26Mg腕足类为-2.29‰～-1.88‰；N=3）[33-34]和颗石藻（δ26Mg颗石藻为-3.02‰～-1.11‰；N=13）[18,33,35-36]。低镁生物成因碳酸盐岩的Mg同位素组成为-5.54‰～-1.11‰，其分布范围较广，较不均一。高镁方解石类型主要包括底栖有孔虫（δ26Mg底栖有孔虫为-3.67‰～-2.68‰；N=6）[19,33]；红藻（δ26Mg红藻为-3.24‰～-2.97‰；N=7）[33-34]；海胆纲动物（δ26Mg海胆纲动物为-2.75‰～-2.44‰；N=8）[33-34]；深海珊瑚（δ26Mg深海珊瑚为-3.45‰～-3.10‰；N=13）[19,33]和硬海绵（δ26Mg硬海绵为-3.26‰～-3.23‰；N=2）[33]。高镁生物成因碳酸盐岩的Mg 同位素组成为-3.67‰～-2.44‰，其分布范围较窄，相对均一。文石类型主要包括浅海珊瑚（δ26Mg浅海珊瑚为-2.02‰～-1.67‰；N=43）[19-20,31,33-34]；深水珊瑚（δ26Mg深水珊瑚为-1.83‰～-1.59‰；N=6）[20,33]；海 绵（δ26Mg海绵为-3.12‰～-1.50‰；N=7）[33-34]；双壳类（δ26Mg双壳类为-4.22‰～-1.89‰；N=14）[19,37]和掘足纲软体动物（δ26Mg掘足纲软体动物为-2.07‰；N=1）[34]。文石类碳酸盐岩的Mg 同位素组成为-4.22‰～-1.50‰，其分布范围介于高镁和低镁生物成因碳酸盐岩之间。

图1 生物成因碳酸盐岩Mg 同位素组成（据文献[4]修改）Fig.1 Mg isotope composition of biogenic carbonates(modified from reference[4])

生物参与的碳酸盐沉积过程中Mg 同位素分馏的不同、矿物类型的不同和是否沉淀非晶质的碳酸盐等是造成不同类型生物成因碳酸盐岩Mg 同位素组成具有差异性的原因。海洋生物对Mg 的利用方式（两种Mg同位素利用机制：“吸附”和“吸收”）不同会造成Mg 同位素的分馏[18,35]。根据不同矿物类型的Mg 同位素组成，文石型生物成因碳酸盐组成比类方解石型的Mg 同位素组成明显偏重。该结果与无机碳酸盐理论计算、沉淀实验以及野外观察结果一致[4]。此外，同种矿物类型的Mg 同位素组成也显示出差异，如高镁生物成因碳酸盐中：海胆类生物碳酸盐的Mg同位素组成相对于底栖有孔虫等显著偏重。有学者认为该差异可能与沉淀非晶质碳酸盐有关[18-19,35]。除此以外，海水的温度、盐度、碳酸盐沉淀速率以及生物种类等因素都会影响生物成因碳酸盐岩Mg同位素组成。

1.2 非生物成因碳酸盐岩的Mg同位素体系

非生物成因碳酸盐岩的Mg同位素组成研究，主要包括富方解石碳酸盐岩、富白云石碳酸盐岩和洞穴沉积物三方面。如图2，富方解石碳酸盐岩的δ26Mg富方解石介于-5.57‰～-1.04‰，富白云石碳酸盐岩的δ26Mg富白云石介于-3.25‰～-0.38‰，洞穴沉积物的δ26Mg洞穴沉积物介于-5.14‰～-1.42‰[2]。洞穴沉积物Mg同位素组成与灰岩Mg 同位素组成近重合。此外白云岩、灰岩和洞穴沉积物的Mg同位素值都显著轻于海水平均Mg 同位素值，说明碳酸盐沉淀过程中，首先从流体中吸收24Mg。

图2 非生物成因碳酸盐岩Mg 同位素组成（据文献[2]修改）Fig.2 Mg isotope composition of abiogenic carbonates (modified from reference[2])

对非生物成因碳酸盐岩Mg同位素的研究，最早源于对洞穴沉积物的Mg 同位素组成的分析[17]。目前已研究的各个地区洞穴沉积物的Mg 同位素组成包括：2002 年，样品来自法国和以色列地区，δ26Mg洞穴沉积物介于-4.84‰～-4.16‰（N=12）[17]；2007 年，样品来自摩洛哥地区，δ26Mg洞穴沉积物介于-4.39‰～-4.17‰（N=18）[24]；2010 年，样品来自德国，δ26Mg洞穴沉积物介于-4.62‰～-3.56‰（N=19）[25]；2012 年，样品来自德国、摩洛哥、秘鲁和奥地利，δ26Mg洞穴沉积物介于-4.39‰～-1.42‰（N=8）[38]。来自不同地方的洞穴沉积物中Mg同位素组成具有差异，说明洞穴沉积物在沉积过程中，受当地水体的同位素变化、降水速率的变化以及硅酸盐风化强度等因素的影响，与温度的关系并不密切[2]。

海相灰岩的Mg 同位素组成。Galyet al.[17]首先报道了喜马拉雅山的灰岩δ26Mg灰岩介于-4.47‰～-2.68‰（N=5）。随后众多学者也报道了大量关于灰岩的Mg 同位素值，其δ26Mg灰岩均介于-4.38‰～-1.69‰[15,24-25,29,39-42]。例如，Higginset al.[26,43]在2012年、2015年系统研究了ODP（大洋钻探计划）站点灰岩的Mg同位素组成，其δ26Mg灰岩同以前发表的数据相比差异不大。通过近年的灰岩Mg同位素组成数据发现，灰岩各组分之间的Mg同位素组成存在差异，显示出较大的不均质性，认为是Mg同位素分馏的结果。

海相白云岩的Mg同位素组成。Galyet al.[17]首次报道了喜马拉雅地区5 个白云岩样品的δ26Mg 值为-2.29‰～-1.09‰，开启了研究白云岩Mg同位素组成的篇章。此后，利用Mg同位素研究白云岩成为一个热点。2010 年之前，众多学者报道的不同地质背景下的白云岩样品的Mg 同位素值同Galyet al.[17]报道的保持一致[31,39-40,44]。2010年后，Higginset al.[16]测试了大量的白云岩样品后，提出早期报道的喜马拉雅白云岩Mg 同位素组成范围并不能完整代表白云岩Mg 同位素组成。从Gaoet al.[45]、Chandaet al.[46]发表的数据和图3 可以看出，现有报道数据的白云岩Mg同位素组成介于-3.25‰～-0.38‰，但不同时代和同时代白云岩的Mg 同位素组成均显示出差异性[47-70]。前人的研究成果表明白云岩的形成过程、白云石化流体来源以及沉积环境等因素是造成白云岩Mg 同位素组成差异的原因。

图3 不同时代白云岩Mg 同位素组成数据来源于文献[8,15-16,27-28,41,44,47-70]Fig.3 Mg isotopic composition of dolomites from different ages

1.3 碳酸盐岩的Mg同位素分馏

目前研究表明碳酸盐岩的Mg 同位素组成受矿物类型影响较大，且不同矿物分馏差异也较大。同硅酸盐岩相比较，碳酸盐岩位于轻端[40]（δ26Mg较轻），风化硅酸盐岩位于重端[71]（δ26Mg较重）。本文主要对碳酸盐岩沉积—成岩过程（低温过程）中含Mg 碳酸盐矿物沉淀时的Mg 同位素分馏（δ26Mg碳酸盐矿物-溶液）进行总结。对文石、方解石、白云石和菱镁矿等的对比，发现文石的Mg 同位素分馏最小（平均26Mg文石-溶液=0.91‰），而方解石的Mg 同位素分馏最大（平均26Mg方解石-溶液=2.22‰）[20]。碳酸盐矿物沉淀过程的Mg 同位素分馏大小主要受矿物相[4]、温度[72]、沉淀速率[25,73-75]和生物效应[4,35,76]等因素影响，26Mg在不同碳酸盐矿物中的富集程度为：文石＞白云石＞菱镁矿＞镁方解石>钙方解石[77]。本文主要从理论计算、实验模拟和实际观测三方面对碳酸盐岩的Mg 同位素分馏研究进行综述。

1.3.1 理论计算

碳酸盐岩的Mg 同位素分馏理论研究主要是通过计算目标体系的振动性质对质量相关Mg 同位素平衡分馏理论进行。目标体系包括晶体、液体和溶解元素，晶体的振动性质可以通过红外辐射等以及原子间相互作用或第一性原理来计算平衡状态下同位素的分馏系数[78]。对于液体和溶解元素振动性质的计算[79]，现在主要采用两种方法：密度泛函理论（DFT）的第一性原理[80-81]；路径积分分子动力学方法（PIMD）[79]。

Rustadet al.[77]通过模型计算了水合Mg2+与白云石之间的分馏系数，发现白云石较方解石富集重Mg同位素。有学者根据密度泛函理论进行计算，表明白云岩富集轻Mg同位素[80]。此结果与Rustadet al.[77]的计算结果相反。Schauble[80]将这种差异解释为Mg同位素的分馏与配位数密切相关的结果，如四面体晶体格点的26Mg/24Mg 比共存八面体格点高。Pinillaet al.[79]以PIMD 为依据，发现白云石与菱镁矿的β 因子（同位素动力学分馏因子）相似，而方解石和文石的β 因子较小，解释为在Ca-Mg 替换过程中，阳离子晶格格点强烈变形导致配位数减少的结果。同计算出来的白云石和方解石的分馏系数对比，认为白云石较方解石富集重的Mg 同位素。Wanget al.[81]根据第一性原理，发现碳酸盐岩矿物的Mg 浓度会影响Mg-O键长，进一步影响Mg 同位素的分馏，最终的计算结果表明白云石多富集26Mg，认为白云石较方解石富集更重的Mg同位素。

1.3.2 实验模拟

碳酸盐岩沉淀过程的实验模拟，主要是对碳酸盐矿物的沉淀模拟，包括方解石沉淀，白云石沉淀、文石沉淀、菱镁矿沉淀和水菱镁矿沉淀模拟实验。关于方解石沉淀模拟主要有：Immenhauseret al.[25]模拟得出Mg 同位素的分馏值（Δ26Mg方解石-溶液）为-2.3‰～-1.6‰，表明低镁方解石的非生物沉淀过程中存在明显的Mg同位素分馏，其分馏大小与沉淀速率呈正相关。排除其他因素影响后，推测常温下Δ26Mg方解石-溶液约为-2‰；Saulnieret al.[74]模拟得 出Δ26Mg方解石-溶液为-2.53‰～-1.33‰，同时认为pH、温度、溶液Mg/Ca比等因素不会影响Δ26Mg方解石-溶液，最终计算出Δ26Mg方解石-溶液为-2.13‰。排除其他因素影响后，推测常温下Δ26Mg方解石-溶液约为-2.1‰；Mavromatiset al.[73]得出的Δ26Mg方解石-溶液为-3.2‰～-1.9‰，其同样考虑到了沉积速率对分馏程度的影响（两者呈现正相关），但提出在沉积速率足够低时，该值可以代表常温下分馏大小，最终推测常温下Δ26Mg方解石-溶液约为-3.5‰；Chenet al.[82]开展的模拟实验表明Δ26Mg方解石-溶液为-2.54±0.22‰（2SD，N=15），其排除了固溶比、方解石生长机制、溶液中Mg/Ca比和方解石晶体形态对分馏程度的影响，最后推测在常温下Δ26Mg方解石-溶液为-2.47±0.09‰。以上是在保证模拟过程中化学参数不变的情况下对方解石沉淀的模拟。综上认为沉积速率是影响灰岩Mg同位素组成的主要因素，沉积速率越低，Δ26Mg方解石-溶液值越小。还有一例是在设定初始条件后自然反应情况下对方解石沉淀的模拟：Liet al.[72]以温度为变量开展模拟实验，在不同温度下（4 ℃～45 ℃），测得的Δ26Mg方解石-溶液为-2.7‰～-2.2‰，由此总结出Mg 同位素依赖温度分馏公式：Δ26Mg方解石-溶液=（-0.158 ±0.051）×106/T2-（0.74±0.56）（T为温度，单位：K）。根据上述公式，认为Mg同位素分馏系数和沉积速率没有关系，与沉积温度相关。进一步得出变化程度（|Δ26Mg方解石-溶液|）随着温度的升高而降低。

综合以上两种条件下的模拟实验，可以推算出Δ26Mg方解石-溶液平衡分馏值介于-3.5‰～-2.0‰，但在不同实验条件下，灰岩中方解石与水溶液达到平衡时的分馏程度还存在一定的偏差，说明Δ26Mg方解石-溶液平衡分馏值的确定还需要开展更多模拟实验，才更具有说服力。

目前在高温条件下，能在无机条件下合成有序度很好的白云石[78]。如果有微生物参与，可以在实验条件下合成白云石，但是生物的作用尚不清楚。Carderet al.[64-65]首次报道了现代潟湖沉积的微生物白云石及有微生物参与的白云石合成实验的研究成果，微生物成因白云石的δ26Mg 为-0.49‰～-3.07‰，但并没有进一步报道分馏值。Liet al.[83]首次在高温条件下开展了白云石合成实验，其设置不同温度（130 ℃、160 ℃和220 ℃）和不同初始矿物（文石、方解石、三水菱镁矿等），经过一系列处理后，总结出一个高度精确的Mg 同位素分馏系数与温度相关的方程：Δ26Mg白云石-溶液=0.155 4（±0.009 6）×106/T2（T 为温度，单位：K）。根据方程式，白云岩中白云石Mg 同位素分馏程度与温度呈现较好的相关性，推测在常温条件下（25 ℃），Δ26Mg白云石-溶液约为-1.75‰，但该值与深海沉积物的实际测量值[16]（Δ26Mg白云石-溶液为-2.0‰～-2.7‰）和理论计算值[77,80]存在一定差异。此后Perez-Fernandezet al.[84]通过实验对白云石溶解过程中的Mg同位素分馏进行研究，发现当温度低于100 ℃时，白云石晶格中的Mg仅发生溶解而不沉淀，且溶解过程中没有发生Mg同位素分馏。

目前关于文石沉淀、菱镁矿沉淀和水菱镁矿沉淀的模拟分别仅有一例。Wanget al.[85]通过实验得到δ26Mg文石-溶液为-1.09‰～-0.81‰，且总结出分馏方程：Δ26Mg文石-溶液=1.67（±0.36）-0.82（±0.11）×103/T（T 为温度，单位：K）。董爱国等[4]根据方程认为分馏程度与温度的关系为0.008～0.01‰/℃，且在25 ℃且达到分馏平衡时，通过理论计算的Δ26Mg文石-溶液为-9.8‰，该值与实验模拟和野外观测的值差异巨大。表明Δ26Mg文石-溶液值可能存在较大的问题，其认为镁离子在文石（理想的文石和自然界中存在的文石）中占位的差异性有关。Pearceet al.[86]在150 ℃和200 ℃时，测得的Δ26Mg菱镁矿-溶液值为-1.19‰和-0.88‰，认为菱镁矿的分馏程度与温度具有对应关系（温度升高，分馏程度变大）。依此推测25 ℃时，Δ26Mg菱镁矿-溶液值约为-2.3‰。Shirokovaet al.[87]通过模拟得出的分馏值Δ26Mg水菱镁矿-溶液为-1.1‰～-0.9‰，该值与野外观测（土耳其萨尔达盐湖）的结果一致，具有一定的可靠性。

1.3.3 实际观测

Galyet al.[17]首先报道了不同气候条件下洞穴沉积物中分馏值Δ26Mg方解石-溶液为-2.57‰～-2.80‰，接近于平衡条件下的值，并且与年平均温度（4 ℃～18 ℃）有着较弱的相关性，因而推测在常温下（25 ℃），Δ26Mg方解石-溶液为-2.50‰～-2.61‰。同Chenet al.[82]的研究结果相似，可以代表方解石沉淀过程中Mg同位素平衡分馏。Immenhauseret al.[25]测试了Bunker Cave（平均温度约为10.3 ℃）中洞穴沉积物与水滴的Mg同位素分馏值，得到两组数据：第一组（大块洞穴沉积物）Δ26Mg方解石-溶液为-2.61‰，第二组（洞穴沉积物表面）Δ26Mg方解石-溶液为-1.88‰。认为第二组沉积速率更快，未达到Mg同位素分馏平衡是造成不同分馏值的原因。Immenhauseret al.[25]和Saulnieret al.[74]通过实验得出的Δ26Mg方解石-溶液值更高（平均值=-2.10‰），认为这是用于生成沉淀的自发成核过程造成的。Higginset al.[16]和Mavromatiset al.[8]通过对ODP 钻孔沉积物及孔隙水的实际观测，得出常温下流体与白云石之间的平衡分馏值（Δ26Mg白云石-溶液=δ26Mg白云石-δ26Mg溶液）约为-2.6‰；Geskeet al.[63]在阿布扎比现代萨布哈环境下测得的Δ26Mg白云石-溶液为0.1‰～-0.7‰，二者Mg 同位素平衡分馏值的差异表明在白云石沉淀过程中的动力学和热力学分馏显著存在[43]。

Mavromatiset al.[88]在相对较低的过饱和度下、对无定型碳酸钙（ACC）转化的研究，发现没有形成ACC，只有镁方解石的沉淀，得到Δ26Mg方解石-溶液值为-2.36‰。Mavromatiset al.[89]研究了25 ℃条件下，方解石沉淀过程中有机配体对镁分配和Mg同位素分馏的影响，结果表明当有机配体存在时，Δ26Mg方解石-溶液为-2.42‰～-2.62‰，平均值为-2.51±0.11‰（2SD，N=15），其对Mg同位素分馏没有显著的贡献。

综上所述，不管是理论计算、实验模拟还是实际观测，Δ26Mg碳酸盐矿物-溶液普遍存在差异，这存在多方面的原因。即理论计算始终偏向于理想碳酸盐沉淀过程，与现实情况存在差异；实验模拟也始终是在人为提供的条件下进行碳酸盐沉淀，人为因素影响可能较大；实际观测的结果或许会更令人信服，但是判断碳酸盐沉淀过程中Mg 同位素分馏是否达到平衡状态存在一定困难。因此，对于碳酸盐岩Mg同位素分馏的研究，还需要进一步对各种分馏因素及分馏过程进行准确评价。

2 Mg同位素示踪白云石化过程

Mg 是参与碳酸盐岩循环的重要元素，也是构成白云石的必要元素[90]。碳酸盐岩作为Mg的众多储库之一，已经显示出广泛的Mg 同位素组成变化[2,16,29,43,91-93]。如白云岩的Mg同位素组成比灰岩系统偏正。其原因在于Mg同位素分馏差异，二者具有完全不同的Mg 同位素体系：灰岩形成于开放体系，白云岩形成于开放体系或半封闭—封闭体系[78]，同时白云岩Mg 同位素受到白云石化过程控制[27]。因此，利用Mg 同位素可以追踪白云石化过程中的Mg 源[49]。根据对不同时代及类型的白云岩Mg 同位素值的现有报道，发现其Mg 同位素组成与白云岩形成时代、白云岩类型无明显相关性[2,27,78]。此外，白云岩Mg 同位素组成对成岩作用与低级别变质作用较不敏感，仅与白云石化过程存在联系[58]。白云岩的Mg同位素组成，同样存在差异，主要受白云石化体系的不同、成岩流体来源不同以及Mg 同位素动力学分馏的影响[41]。经历过不同白云石化过程，具有不同的Mg 同位素组成[8,41]。并且室温下白云石沉淀过程中的同位素分馏已经确定[15,43,83]。因此可以利用Mg 同位素示踪不同白云石化过程[27-28,78]。Ninget al.[49]认为白云岩Mg同位素组成（δ26Mg白云岩）的垂向剖面可用来约束白云石化作用过程中流体的运移方向和Mg 同位素组成（δ26Mg流体）的演变，从而为白云石化过程提供直接证据（图4）。通过利用Mg同位素对中国扬子地台中寒武统覃家庙组巨厚白云岩的白云石化过程进行示踪，发现三种不同的Mg 同位素组成变化趋势，反映了三种不同的白云石化过程，并利用Mg同位素地球化学模型对不同白云石化过程进行数值模拟，提出巨厚白云岩的多期白云石化叠加成因模式，为解决巨厚白云岩成因提供了一种新思路。

2.1 不同白云石化过程中的Mg同位素变化趋势

在白云石化过程中，24Mg优先进入到白云石晶格中，因此随着白云石化作用的进行，沿着白云石化流体流动方向，流体的Mg 同位素组成逐渐变重，从而导致较晚期形成的白云岩δ26Mg白云岩更重[27]。此时，白云岩δ26Mg白云岩的垂向变化趋势可以用来约束白云石化流体流动方向及白云石化过程。

在白云石化流体自上而下迁移的白云石化过程中，富Mg流体通过交代早期钙质碳酸盐岩使其发生白云石化。如渗透回流白云石化过程，在干旱炎热的潮上带地区，强烈的蒸发作用导致高Mg/Ca卤水的形成，当这种高Mg/Ca粒间水完成对表层沉积物的白云石化后，产生这种高Mg卤水的地质条件仍持续存在，在密度差作用下富Mg 卤水向下回流渗透，穿过下伏钙质碳酸盐沉积物/灰岩使其发生白云石化[94]。在局部范围内，近源白云石化流体的垂向迁移会导致自上而下的白云石化作用，因此浅层（早期形成的）白云岩的δ26Mg白云岩比深层（晚期形成的）白云岩低，在垂向剖面中表现为δ26Mg白云岩向下变重（图5）。这一白云石化过程可以通过流动水模型进行模拟（图4a）。尽管在这一过程中白云石化流体的Mg 同位素组成（δ26Mg流体）会随着白云石化作用的进行而发生改变，δ26Mg白云岩的绝对值受δ26Mg流体的影响而改变，但δ26Mg白云岩向下变重的这一趋势不会改变。

图4 不同白云石化过程的Mg 同位素模拟结果（据文献[49]修改）（a）白云石化流体向下运移，AF模型；（b）白云石化流体侧向运移，AF模型；（c）半封闭体系下，准同生白云石化过程，瑞利分馏模型Fig.4 Different Mg isotope simulations of dolomitization processes (modified from reference [49])(a)downward migration of dolomitizing fluids,AF model;(b)lateral migration of dolomitizing fluids,AF model;(c)semi-closed system,penecontemporaneous dolomitization process,Rayleigh fractionation model

图5 白云石化流体垂向迁移过程中（如近源—渗透回流模式）δ26Mg白云岩变化趋势预测Fig.5 Mg isotope variation trend from in-situ reflux dolomitization model

在区域范围内，远离白云石化流体源区（如潮下带）的区域，富Mg 流体在静水压力梯度的作用下可能发生侧向迁移，例如远源渗透回流白云石化过程，随着白云石化流体向远离流体源区方向迁移，远源一侧的δ26Mg白云岩逐渐变重，但在与源区距离相等的某一垂向剖面中，其δ26Mg 保持不变（图6）。同样，δ26Mg白云岩的绝对值受δ26Mg流体、距离源区的距离、流体迁移速率等因素的影响，但是δ26Mg白云岩的变化趋势不会改变。这一白云石化过程可以通过流动水模型进行模拟（图4b）。

图6 白云石化流体侧向迁移过程中（如远源—渗透回流模式）δ26Mg白云岩变化趋势预测Fig.6 Mg isotope variation trend from ex-situ reflux dolomitization model

对于发生在水—岩界面附近的白云石化作用而言，白云石化作用与碳酸盐岩的沉积几乎同时发生，例如在海水白云石化过程中，海水中的Mg2+通过扩散作用进入到表层沉积物中，白云石化作用伴随着碳酸盐岩的沉积而持续进行。尽管流体的驱动机制不同，海水白云石化作用仍然会形成δ26Mg白云岩向下变重的变化趋势。若考虑整个体系达到稳态，如厚度一定的一套碳酸盐岩地层完全发生白云石化，其底部δ26Mg白云岩保持不变，因为当灰岩全部转换为白云岩后，白云石化作用就终止了。因此，在海水白云石化过程中，δ26Mg白云岩表现为顶部向下变重底部保持不变的趋势，这一过程可以通过扩散—对流—反应（Diffusion-Advection-Reaction-DAR）模型进 行模拟[27]。

在封闭体系中，白云岩δ26Mg白云岩的垂向变化趋势受控于流体的Mg 同位素组成的变化。当白云石化作用发生在Mg2+周期性补给的局限或半局限环境中，如发生在局限蒸发潮坪/潟湖的准同生白云石化作用，白云石化作用是海水中Mg 移除的主要方式，随着白云岩的不断形成，海水中的Mg同位素组成不断发生改变。由于24Mg优先进入到早期形成的白云石晶格中，导致同沉积海水的Mg 同位素值变重，后期形成的白云石Mg同位素值相应变重，垂向剖面中δ26Mg白云岩呈向上变重趋势（图7）。这一过程可以利用瑞利分馏模型进行模拟（图4c）。

图7 准同生白云石化过程δ26Mg白云岩变化趋势预测（a）准同生萨布哈白云石化过程中，24Mg优先进入早期形成的白云岩中；（b）同沉积水体变重，导致后期形成的白云石同位素变重；（c）镁同位素值在垂直剖面上呈下降趋势Fig.7 Mg isotope variation trend in penecontemporaneous sabkha dolomitization model(a) In penecontemporaneous sabkha dolomitization process,24Mg preferentially incorporated in earlier formed dolomite;(b) Synsedimentary aqueous solution becomes heavier,resulting in heavier isotopic latter formed dolomite;(c)In a vertical section,Mg isotope values tend to lighten downwards

2.2 Mg 同位素地球化学模型模拟不同白云石化过程

目前，已经初步建立并且发表的Mg同位素地球化学模型有扩散—对流—反应（Diffusion-Advection-Reaction-DAR）模型、对流—反应（Advective Flow-AF）模型和瑞利分馏模型。Huanget al.[27]以中元古代雾迷山组白云岩为研究对象，建立以模拟海水白云石化过程的DAR 模型，该模型通过假设同时期海水为白云岩提供Mg源，可以量化白云岩形成的数量和白云岩Mg 同位素组成，该模型模拟结果表明，白云岩Mg同位素值相较于灰岩表现出更小的变化范围，主要为白云岩拥有更小的Mg 同位素分馏因子。同时该模型还表明白云岩Mg 同位素值始终比同时期灰岩重，并且较浅深度形成的早期白云岩比较深深度形成的晚期白云岩Mg同位素值较轻，进一步可以限制白云岩的成因，这个规律变化也可以用来解释现代深海沉积物中白云石地层的Mg 同位素组成的变化。

DAR模型适用于一个连续发生在海洋沉积物中的白云石化过程，并且同时期海水提供Mg[78]。白云石化过程中Mg迁移通过扩散作用，该模型可以用来模拟非流体流动成因的白云石化过程[16,27]。以现代海水作为参考，通过数值模拟出海水白云石化过程中Mg同位素组成，其主要受到白云石化作用过程控制。总结的影响因素有：温度（温度升高，白云石化程度增加，Mg同位素组成基本不变）、沉积速率（显著影响白云化程度，少量影响白云岩Mg同位素组成）、反应速率（提高反应速率，白云化程度增加，白云岩Mg同位素组成变轻）、同位素分馏（不影响白云化程度，与白云岩Mg同位素组成呈线性相关）、海水中Mg含量（显著影响白云化程度，不影响白云岩Mg 同位素组成）和海水的Mg 同位素组成（不影响白云化程度，影响白云岩Mg同位素组成）[78]。利用DAR模型，不仅发现不同类型白云岩的Mg 同位素组成之间缺乏相关性，同时对白云石化作用发生的时间或深度进行约束，比如早期（浅层）形成的白云岩Mg同位素组成较晚期（深层）形成的轻[27,78]。

Penget al.[28]以中寒武世徐庄组白云质灰岩为研究对象，建立以模拟流动水体白云石化过程的AF模型。AF模型可以针对大多数经典的白云石化模型进行模拟，如回流渗透模型、混合水模型以及热液模型[78]。该模型中，白云石化流体的Mg同位素组成、流体迁移速率（速率加快，白云岩Mg 同位素变负）、反应速率（速率加快，白云岩Mg 同位素变正）和Mg 同位素分馏等因素显著影响着白云石的Mg 同位素组成[28]。具体表现为白云石的Mg同位素组成随着流体的迁移方向逐渐变正。因此，可以通过AF模型对白云石化流体的流动轨迹进行反演，最终对白云石化过程进行示踪[28,78]。

Ninget al.[49]在对寒武统覃家庙组厚层白云岩的研究中，利用瑞利分馏模型对蒸发潮坪潮上带发生的准同生白云石化过程进行模拟。随着24Mg优先进入白云石晶格中，残余流体的Mg同位素组成逐渐变重，类似瑞利分馏过程，因此瑞利分馏模型可以模拟封闭体系中发生的同沉积白云石化过程。Mg同位素瑞利分馏模型如下：

对于同位素分馏过程，假定不同的同位素均分别满足瑞利分馏，只是比例系数不同。则Mg同位素的瑞利分馏表达式为：

经过推导之后：

因此，随着固相（白云石）析出，在瑞利分馏过程中，δ26Mgl与残余分数F应存在简单的对数关系。

白云石的Mg 同位素值可根据白云石化过程的Mg同位素分馏计算得到：

综上所述，不同白云石化过程的Mg同位素组成存在差异，不同类型的白云岩Mg 同位素也存在差异，这为利用Mg同位素对白云石化过程的模拟以及Mg来源进行示踪提供了可能。目前，已经建立的Mg同位素地球化学模型只能对部分白云石化过程进行模拟；同时建立的Mg同位素地球化学模型本身也存在很多局限性，如模拟参数的设置具有一定的不确定性，仅适用于完全白云石化过程及连续沉积的剖面等。总之，随着对不同白云石化过程中Mg同位素数据的不断完善及总结，通过对不同白云石化过程的模拟，可以逐渐解决白云岩的成因问题。

3 Mg 同位素示踪碳酸盐岩成岩过程

早期研究发现，形成于不同沉积环境和成岩环境（近地表至深层埋藏）的碳酸盐岩，其Mg同位素组成存在差异[41]，认为这是Mg 同位素分馏的结果[15]。目前主要聚焦于碳酸盐岩早成岩过程的研究，并提出了分馏大小的影响因素：成岩蚀变的影响、矿物种类影响（文石相对于方解石更富集δ26Mg）、沉淀速率和溶液性质的影响[95-98]、孔隙流体的影响[67,69]（“流体—缓冲”和“沉积物—缓冲”条件下的碳酸盐成岩作用）。与方解石相比，白云石经历成岩作用后保存的Mg 同位素特征更加稳定，因此众多学者利用白云石Mg同位素组成示踪早成岩过程[41,45,52,57-58]。

Jacobsonet al.[44]研究了碳酸盐岩早成岩过程中白云石溶解、方解石沉淀和钠离子交换镁的分馏机制。发现白云石重结晶和方解石沉淀并没有显著Mg同位素分馏，而Mg离子交换过程中优先吸收24Mg是观察到的Mg 同位素变化的原因。基于上述讨论，根据Higginset al.[67]的成岩系统分类，认为与大量白云石化作用相关的早期成岩系统为“海水缓冲”体系。在埋藏阶段，沉积物中的流体被压实排出，随深度的加深，成岩系统从“海水缓冲”演变为“沉积物缓冲”[67,69,99]。但准同生期发生大量白云石化作用，沉积柱岩性主要为白云岩，因此白云岩控制了后期“沉积物缓冲”体系的Mg质量平衡，残余孔隙水不能重置白云岩的Mg 同位素组成。所以，不同类型白云岩具有相对均匀的Mg 同位素组成，表明白云岩Mg 同位素在埋藏成岩过程中相对保守[41,45,58]。

Liet al.[48]通过研究以色列耶路撒冷附近的白垩纪中期（阿尔比安）Soreq组和Givat Ye’arim组沉积形成的白云岩（成岩作用的产物），运用Mg同位素对碳酸盐岩早成岩过程进行了分析，发现成岩过程中白云石发生了不同程度的重结晶。超过50个白云岩样品的δ26Mg值不在-2.28‰～-1.78‰范围内，排除与有机物降解指标（δ13C 值和锰含量）或白云石重结晶指标（如锶含量）的影响，表明在成岩作用的早期阶段，Mg同位素在初始白云石（或原白云石）沉淀后具有保守性。白云石沉积的连续性和白云岩层的均匀性意味着Soreq 组和Givat Ye’arim 组的白云岩都是在锰（IV）还原带周围的浅层沉积物中形成的。

Heet al.[21]研究了美国南佛罗里达更新世基拉戈灰岩，该样品正经历碳酸盐岩早期成岩过程（文石—方解石的转变），评估了文石—方解石转变过程中Mg同位素（δ26Mg）的分馏，并提出了一个在文石—方解石界面形成的水膜模型来解释文石—方解石转变的溶解—再沉淀过程，其中文石被不同量的外部流体溶解，Mg同位素在低镁方解石沉淀过程中发生分馏，分馏值的大小主要受沉淀速率的影响。利用该模型，可以解释低镁方解石Mg同位素值（δ26Mg方解石）的波动，并且根据δ26Mg方解石值的大小及其变化范围，可以判断文石—方解石转化过程发生在何种成岩体系中。在大气淡水成岩体系中形成的方解石的δ26Mg方解石更稳定，而海水成岩体系中形成的方解石的δ26Mg方解石更高且变化范围更大。另一方面，该模型也为理解文石—方解石转变过程中的Mg同位素分馏机制提供了新的见解。最终为利用Mg同位素示踪碳酸盐岩早成岩期文石—方解石转化过程进行提供了一种新方法。

此外，碳酸盐中初始同位素特征的叠加和重置已被Sr、C 和O 同位素系统广泛记录[57]。当利用Mg同位素研究碳酸盐岩沉积记录时，在碳酸盐岩早成岩过程中识别反映水化学的主要沉积特征是一个大挑战，并且碳酸盐中的Mg同位素也受到沉积后叠加和重置的影响，特别是对于低Mg方解石和文石。通过扩散从海水中持续供应Mg 的早期成岩作用导致碳酸盐沉积物Mg同位素组成的变化，这些变化可以通过DAR模型加以限制[57]。Fantleet al.[15]和Geskeet al.[58]记录了成岩作用和埋藏变质作用对白云岩的影响。Rollion-Bardet al.[100]和Riechelmannet al.[101]研究了成岩蚀变对腕足动物壳中生物成因低镁方解石Mg同位素组成的影响，但是没有进一步的总结性解释。

综上所述，碳酸盐岩不同成岩过程，Mg同位素会发生显著分馏，增加了Mg同位素示踪碳酸盐岩成岩过程的难度。目前，通过对碳酸盐岩早成岩过程中不同矿物的镁同位素分馏机制与因素的研究，认为白云石Mg 同位素组成是示踪碳酸盐岩早成岩过程最可靠的载体。对于碳酸盐岩的其他成岩过程的研究，还需要继续探索。

4 碳酸盐岩重建海水Mg 同位素组成

Mg 在海水中含量丰富，也是构成碳酸盐岩的重要成分[43,83]。在地质时间尺度上，碳酸盐岩（白云岩）和黏土矿物是海水中主要的Mg汇，因此利用碳酸盐岩可以重建海水的Mg同位素组成[16]。前人在研究中选择的记录δ26Mg海水的碳酸盐岩载体主要包括有孔虫壳体[102]、珊瑚壳体[103-104]、深海碳酸盐沉积物[68]、白云岩[83]和不同灰岩组分[105]（泥晶组分、胶结物组分、生物碎屑与灰泥混合组分、腕足壳体）。然而，由于不同灰岩组分的Mg 同位素组成不均一、含Mg 方解石不稳定、白云岩的Mg同位素组成受控于白云石化过程等因素，对于选择记录海水Mg同位素有效载体的研究仍存在较大争议。

4.1 白云岩作为恢复Mg同位素组成载体的研究

白云岩作为全球Mg循环中重要的Mg库，并且其Mg同位素受埋藏成岩作用影响较小[41,58,60]，因而被认为是记录海水δ26Mg海水的有效载体，用于推断地质历史中的Mg循环[57,60,83]。尽管白云岩Mg同位素组成不受后期成岩作用的影响，但是白云岩自身成因相对复杂，利用白云岩反演海水Mg同位素组成具有一定争议。在重建海水Mg同位素组成方面需要考虑多种因素的影响：白云岩Mg同位素组成是否具有全球对比性[60,63,83]；白云岩成因类型影响；断裂构造和岩浆侵入（热液活动）的影响[47,57]；后期流体改造影响；沉积环境影响（多数白云岩沉积于局限碳酸盐台地）；Mg同位素分馏[27-28]；时间尺度影响[47]；气候和环境变化影响；大陆风化作用影响[106-107]；河流输入影响[29-30]；纬度差异影响[47]；生物因素的影响[68,108]等。经过持续的研究，发现发育于潟湖体系中的白云岩，其Mg同位素具有全球可对比性，认为可以用来重建同时期海水的Mg 同位素组成[47]。

Geskeet al.[63]研究了海湾地区萨布哈潮坪现代白云石Mg 同位素组成，测定的白云石平均δ26Mg 值为-0.79‰，与现代海水的Mg 同位素值接近[109]（δ26Mg海水=-0.82‰）。而巴哈马潟湖体系中的白云石Mg 同位素组成与现代海水之间存在-1.7‰～-1.9‰的显著差异[67]，两者之间的Mg 同位素分馏完全符合同生—准同生条件下（大约25 ℃～40 ℃）白云石与海水之间的Mg 同位素平衡分馏特征[83]。以上说明，碳酸盐岩沉积环境和成岩阶段对重建海水Mg 同位素组成有着显著的影响。

Liet al.[83]基于静态同位素质量平衡模型和白云石化强度随地质历史的变化，计算了显生宙以来海水和块状同沉积白云岩的δ26Mg 曲线。通过对比之后，发现以前所报告的中古生代块状白云岩的δ26Mg值与同沉积白云岩的模型曲线大致吻合（图8），包括中寒武统[28]、下奥陶统[41]、密西西比系[44]、中三叠统[60]。蓬莱坝组的δ26Mg 值也与模型曲线一致。证明了块状白云岩可以用来反映海水Mg同位素组成。

王小敏等[47]以以色列黎凡特盆地中白垩世阿尔比安（～100 Ma）Givat Ye’arim 组和Soreq 组白云岩为研究对象，提出对于地质历史时期在半局限海洋环境中沉积的巨厚白云岩而言，其Mg同位素组成可以用来代表全球海水Mg 同位素。同时与Liet al.[83]模拟的显生宙不同时期海相白云岩Mg 同位素值变化曲线相吻合（图8）。通过白云石与溶液之间Mg同位素平衡分馏系数方程计算[83]，中白垩世阿尔比安期（～100 Ma）全球海水的Mg 同位素组成与现代海水的δ26Mg值具有显著差异，表明在百万年尺度上，全球海水的Mg 同位素组成存在较大变化。Bialiket al.[61]以以色列南部阿尔布期Hevyon 组为研究对象，得出的结果同样也支持该结论。

图8 不同时代测量的白云岩δ26Mg 值与模拟的白云岩δ26Mg 曲线和重建的海水δ26Mg 比较（据文献[48]修改）数据来源于文献[15,17,41,44,48,52,54,58,60,62-63,67,102,104,109]Fig.8 Comparison of δ26Mg values of dolomite measured during the Phanerozoic with simulated δ26Mgcurves of dolomite and seawater (modified from reference [48])

Huet al.[57]研究了塔里木盆地早奥陶世蓬莱坝组白云岩，该白云岩起源于准同生期白云石化作用。在碳酸盐台地斜坡、边缘和内部形成的各种白云岩的δ26Mg 值相似，平均值约为-2.06±0.20‰，表明成岩作用和热液作用等并未引起白云岩中Mg 同位素信号的显著变化。同时白云岩Mg 同位素的地层变异性不明显，也意味着在大规模白云石化过程中孔隙水的Mg 同位素组成是均匀的，并与海水保持平衡。此外，蚀变白云岩的δ26Mg值与成岩和热液信号没有相关性，表明白云岩Mg 同位素对沉积后蚀变不敏感。通过综合分析，认为白云岩中的Mg同位素对成岩作用和后期热液改造不敏感（孔隙水受到海水缓冲）。同时该白云岩的δ26Mg 值也与Liet al.[83]计算的模型曲线一致，证明块状白云石可以作为推断海水Mg同位素组成的载体。

Shalevet al.[68]研究了卡塔尔Dohat Faishakh 萨布哈环境中正在形成白云石的孔隙水和沉积物。沉积物中白云石的δ26Mg 值（-2.56‰～-1.46‰）要低于海水值（-0.83‰），但是孔隙水的δ26Mg 值（-0.71‰～-0.14‰）更高。其中孔隙中镁的主要来源是海水，白云岩是主要的汇。而白云石形成会改变孔隙水的δ26Mg值，主要是通过“瑞利分馏”效应使其富含26Mg。这种改变后的孔隙水与未改变的蒸发海水的混合可能会导致其Mg 同位素组成变轻，但δ26Mg 值不会低于原始海水的值（-0.82‰）。同时蒸发海水是Mg 的唯一来源，而富轻Mg 同位素值的白云石是主要的汇，造成孔隙水中δ26Mg值等于或高于海水值。通过进一步的研究，在当地温度已知的情况下，可以通过经验公式对白云石化程度和孔隙水与蒸发海水的混合程度进行计算，恢复了现代海水的δ26Mg值。最后提出从孔隙水中沉淀出来的具有最低δ26Mg 的白云石可用于海水重建。因此，类似的盐沼型白云岩系统中，当地层温度已知的情况下，可以通过具有最低δ26Mg值的白云石恢复同期海水δ26Mg值。

综上所述，笔者认为利用白云岩恢复海水Mg同位素组成具有一定的潜力，但并非所有白云岩都能用来反演δ26Mg海水，只有准同生期/同生期白云岩才能有效记录同期海水的Mg同位素信号。因此，利用白云岩恢复深时海水Mg同位素组成时，需要首先对白云岩成因进行研究，明确不同白云石化过程造成的Mg同位素分馏差异。

4.2 灰岩作为恢复Mg同位素组成载体的研究

灰岩直接从海水中沉淀形成，理论上可以直接反映当时的海水性质，但是研究发现方解石的Mg同位素组成对深埋藏成岩条件下的改造非常敏感，利用灰岩重建海水Mg同位素组成，还需要开展更多研究[84,100-101]。利用灰岩恢复δ26Mg海水主要受限于灰岩Mg同位素组成（δ26Mg灰岩）的非均质性。这种非均质性一方面反映了沉积过程中矿物成分、温度及受控于碳酸盐矿物沉淀速率的Mg 同位素分馏大小的差异。另一方面则可能反映了后期成岩过程的影响。在成岩作用中，不稳定的钙质碳酸盐矿物会自发地转化为更稳定的矿物相，其记录的原始海水信号也会因此发生改变。例如，高Mg方解石和文石在热力学上不稳定，在低温下会自发转化为低Mg 方解石[110-111]。腕足类贝壳的热液蚀变实验表明，即使对于具有相对较高热力学稳定性的低Mg方解石，δ26Mg值仍然对成岩蚀变敏感[101]。此外沉积环境因素的变化，如温度、水动力条件和生物活动，会影响无定形碳酸钙的成核速率、碳酸盐的生长效应和矿化途径，从而影响方解石中的Mg同位素组成[25,89]。

生物成因碳酸盐在重建海水Mg 同位素组成研究中有一定的前景[31-32,40]。von Strandmannet al.[102]分析了远洋有孔虫中的Mg 方解石，并恢复了过去40 Ma的海水δ26Mg海水曲线。Higginset al.[43]测量了过去75 Ma中大量远洋碳酸盐的Mg同位素组成。这两项研究中重建的海水δ26Mg海水曲线，显示出较大的差异。考虑到海水中Mg 同位素的均一性[43,102,109]，认为差异性原因有两个：一是测量的低Mg方解石样品受到沉积后作用的影响；二是低Mg方解石的沉淀过程中Mg同位素分馏未达到平衡。

Geothmannet al.[104]以古新世以来保存完好的珊瑚壳体（文石质壳体）为研究对象，对新生代海水δ26Mg 组成进行恢复。该研究发现珊瑚壳体δ26Mg 值在新生代早期至渐新世之间下降（～0.3‰），在渐新世至现在上升（～0.15‰）。通过结合现在记录和珊瑚数据得出，新生代海水δ26Mg 值增加的原因可能为：硅酸镁风化的增加、海洋硅酸盐中Mg 吸收的减少、碳酸盐风化以及白云石形成速率的变化等。珊瑚化石壳体记录和块状有孔虫与灰岩记录[43]在新生代具有较好的一致性。二者重建的海水δ26Mg 都在60～30 Ma 之间略有下降，30 Ma 到现今略有上升。证明了珊瑚化石壳体较准确的记录了过去65 Ma 以来海水δ26Mg组成的变化，并且推断新生代早期海水δ26Mg的微小变化（～±0.15‰）可能与白云石化作用速率的变化有关。

Maet al.[105]以华南早石炭世黄金组灰岩为研究对象，探讨了利用灰岩不同组分（泥晶、海相胶结物、腕足生物壳体、生物碎屑与泥晶混合组分）重建δ26Mg海水可靠性。测得的四种不同灰岩组分的δ26Mg值存在明显差异，因此不能直接利用灰岩全岩重建δ26Mg海水。该研究进一步讨论了利用灰岩不同组分的δ26Mg来反演δ26Mg海水的可能性。海相胶结物的Mg同位素组成具有均质性，表明其可以用于重建海水δ26Mg海水。海相碳酸盐胶结物通过无机沉淀方式形成，而对于无机碳酸盐沉淀过程中Mg同位素的分馏值尚存在争议，导致利用海相碳酸盐胶结物恢复δ26Mg海水存在一定的不确定性。对于腕足动物壳体而言，其局部成分具有不均匀的Mg 同位素组成（与生物分馏效应相关），如果想要用其来重建δ26Mg海水，首先需要了解其局部发生的Mg 同位素分馏差异。混合物成分中，生物成因碳酸盐岩的分馏不同，灰泥来源不同，因而不适合用来重建δ26Mg海水。泥晶虽然具有相似的Mg同位素组成，但是考虑到泥晶来源的多样性和不确定性：藻类产生、碳酸盐岩颗粒磨损和生物侵蚀、海水中直接沉淀，利用泥晶重建海水Mg 同位素组成也具有一定复杂性[9]。总之，考虑到灰岩不同组分Mg同位素组成的非均质性，建议使用单一组分，而不是碳酸盐岩全岩样品作为研究对象。

综上所述，与白云岩相比，利用灰岩重建海水Mg同位素组成虽然在理论上更直接，然而灰岩的矿物组成更复杂，各碳酸盐矿物之间的转化、沉积环境变化以及生物活动等都会影响其Mg 同位素组成。因而利用灰岩全岩的Mg 同位素组成对δ26Mg海水进行反演并不可靠。其次利用生物壳体Mg 方解石来重建海水Mg同位素组成，由于对生物造成的分馏效应研究并不清楚，目前尚未得到一致的结果。针对灰岩单一组分的Mg同位素组成研究，鉴于不同组分成因及分馏因素的不确定性，选择合适的组分重建海水δ26Mg海水也存在一定难度。

5 结语与展望

Mg同位素在示踪碳酸盐岩沉积—成岩研究中取得的进展，为恢复深时海水的Mg 同位素组成（δ26Mg海水）、定量地重建地史时期海洋Mg循环奠定了基础。近二十年来，碳酸盐岩的Mg同位素理论体系研究得到不断完善。通过对碳酸盐矿物Mg 同位素分馏的理论计算、实验模拟及实际观测，已基本确定无机碳酸盐沉淀过程中Mg 同位素的分馏机制和控制因素，而对生物成因碳酸盐岩Mg同位素分馏机制的研究仍需加强。目前，Mg 同位素示踪白云石化过程的研究取得较大进展，利用Mg同位素示踪白云岩成因的方法已基本建立，根据Mg同位素地球化学模型（DAR 模型、AF 模型、瑞利分馏模型）可以对不同白云石化过程进行半定量—定量研究。由于碳酸盐岩沉积—成岩过程涉及多种因素的控制，扎实的沉积学、岩石学和矿物学研究基础，是利用Mg 同位素开展碳酸盐岩沉积—成岩过程研究的可靠保障。利用Mg 同位素示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程为有效反演δ26Mg海水提供了新的思路。准同生期形成的白云岩被认为是记录深时海水Mg 同位素组成的良好载体，然而由于古代白云岩成因复杂，有效识别准同生成因白云岩存在一定难度。因此，利用白云岩恢复深时海水Mg 同位素组成时，需要首先利用Mg 同位素示踪白云岩成因，明确不同白云石化过程造成的Mg 同位素分馏差异。选择灰岩单一组分重建海水Mg同位素时，首先需要厘清沉积—成岩过程对Mg同位素组成的影响，在此基础上，适当结合地球化学模型，消除沉积—成岩因素的影响，进而恢复海水的Mg同位素组成。

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