3D打印用PLA基材料功能化改性研究

丁诗娟 李佳新 陈慧榕 朱西诗 裴培

摘要：PLA（聚乳酸）作为当前3D打印领域的热点，具有良好的机械性能、生物可降解性以及化学稳定性等性能，被广泛研究。依据生物可降解材料PLA的性能，本文综述了3D打印PLA功能化改性的研究进展，分析了不同改性剂、复合物对PLA的改性影响，总结了当前改性研究现状，并为后续的改性研究提供新的方向。

关键词：PLA；3D打印；物理改性；共混改性

中图分类号：TB33；TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 10-0032-04

基金项目：湖南省教育科学研究工作者协会项目（XJKX18B290）；湖南省自然科学基金项目（2019JJ50678）；教育部产学合作协同育人项目（201901137029）；長沙师范学院校级教学改革研究项目（JG2019029）；湖南省社会科学成果评审委员会项目（XSP20YBC411）；湖南省大学生创新创业训练计划项目（生物质秸秆/聚乳酸复合材料应用于3D打印技术的性能探究S202013806003）；长沙师范学院优质课程（YK202032）；湖南省一流本科课程（线下课程）（序号331）

Research On Functional Modification of PLA Based Materials For 3D Printing

DING Shi-juan， LI Jia-xin， CHEN Hui-rong， ZHU Xi-shi， PEI Pei

（Changsha normal University， Changsha 410000， China）

Abstract： As a current research hotspot in the field of 3D printing， polylactic acid which has the advantages of mechanical properties， biodegradability and chemical stability， had been widely studied. This article summarized the progress of 3D printing PLA functional modification， and analyzed the effects of different modifiers and composites on the modification of PLA. The current research status of modification and new direction for follow-up modification research were mentioned.

Key words： Polylactic acid； 3D printing； physical modification； blending modification

1 背景介绍

据报道，2011年至2015年，我国3D打印行业整体收入增长率达70%，预计2020年底，我国3D打印行业规模增长率达220%[1]。由此可见，3D打印行业在我国正处在加速增长状态。目前，3D打印技术已经在军事、航空航天、机械制造、消费领域得到一定应用，其中占比最大的为工业应用与消费电子，分别占据20.20%与18.70%[1]。与传统打印及制造工艺相比，3D打印的优势特点为：1）操作流程简单，无需多余后处理加工操作，生产效率高。2）产品质量高，精确度可达0.01mm级别[2]。基于无需模具、零部件及快速修复等特点，3D打印将推动中国制造业前进5-10年，也成为中国的一场工业革命[1]。

PLA是目前3D打印材料最常用材料，是具有良好力学性能、加工制造性能、生物相容性的热塑性可降解材料，然而其主要缺陷是成本高、韧性低、结晶度低。为充分利用PLA这一生物可降解材料在3D打印领域的发展，大量研究者对PLA进行功能化改性，主要包括化学改性与物理改性。其中物理改性是目前使用最为广泛的改性方法，操作方便，成本低廉。因此，本文着重从物理改性方面总结近年来PLA改性的最新研究进展，归纳不同改性方法的特点，并对当前改性研究做出展望。

2 物理改性综述

物理改性是指以PLA为基体，无机材料、热塑性弹性体、其他塑料、助剂为填充料，通过混合、混炼等成型方式制备改性材料的方法。物理改性分为共混改性与复合改性。

2.1 共混改性

共混改性是指保留原有PLA结构，通过添加其他物质以改变聚合物的聚集态结构，从而改进PLA缺陷的方法，该方法操作方便、成本低廉、应用广泛，常用于提升PLA力学性能。常用的共混改性物有PCL、PBS、滑石粉、纳米羟基磷灰石等。

2.1.1 改性剂

聚己内酯（PCL）具有良好力学性能，可作为改性剂增加PLA的韧性，同时能提升PLA的生物降解性。苗剑飞等[3]通过双螺杆挤出机与3D打印机制备了不同PCL含量下的PLA/PCL复合材料。结果表明，当PCL质量分数为30%时，试件的冲击强度达到最大值，为15.80kJ/m2。范东风等[4]采用共混方法制备了PLA/PEG/PCL共混材料，结果表明，PCL可调节共混材料的降解时间。除此之外，PBS为常用增韧改性剂，可以明显改善3D打印PLA的冲击强度。田伟等[5]通过添加PBS增韧改性MUNTs/PLA3D打印耗材，结果表明，PBS添加量对复合材料的性能有显著影响。随PBS含量增加，复合材料的电阻率升高，断裂伸长率和冲击强度明显提高，但拉伸强度、弯曲强度和硬度有所降低。

2.1.2 无机材料

物理改性PLA常用的无机材料有纳米羟基磷灰石（HA）、滑石粉、氧化石墨烯。范泽文等[6]通过熔融共混法制备了不同质量比下PLA/PEG/HA复合3D打印线材。结果表明HA可提高复合材料的弹性模量与冷结晶温度，在一定程度上也可以改善复合材料加工性能。杜欧等[7]制备不同质量配比PLA/羟基磷灰石（PLLA/HA）复合材料，结果表明，HA可有效促进复合材料弹性模量与弯曲强度的提升。如图1所示，PLLA-5%HA的弹性模量与弯曲强度均高于纯PLLA，增韧改性效果显著，但耐热性能收效甚微。

乔庚等[8]采用3D打印技术制备不同重量比例的n-HA/PLA/PVA復合膜。力学性能结果如表1所示，15%-HA可使PLA/PVA复合膜拉伸强度达到最佳。其原因是15%-HA颗粒能够较好的分散在PLA及PVA材料中，形成结构均匀的复合材料。

牛超等[9]研究了3D打印成型工艺下不同滑石粉目数的复合材料的耐热性能。结果表明，2000目的滑石粉填充PLA复合材料的热形变温度最高。李天才等[10]采用正交试验法探究了滑石粉、复合聚合物弹性体、甘油和钛酸酯偶联剂的加入量对3D打印PLA复合材料的冲击强度的影响。结果表明，滑石粉对PLA复合材料冲击韧性影响较大，且随滑石粉用量的提高，冲击韧性先增大后减小，出现了峰值。

2.1.3 热塑性弹性体

热塑性弹性体是常温下具备橡胶弹性，高温下具备可塑性特征的一种人造橡胶，其具有高弹性、耐老化、耐油性、环保无毒等优点。李亚光[11]探究了不同聚氨酯弹性体（TPU）含量下PLA/TPU/LYM/CNTs复合材料的性能影响，结果表明，在一定范围内，TPU的增加可使材料粘弹性增加。因此，TPU可显著改变PLA的力学性能。

党海春等[12]以星型聚氨酯（SPUR）为填充物，采用熔融沉积法制备出PLA/SPUR复合材料。结果表明，当SPUR含量为30%时，共混物的冲击强度达到52.368kJ/m2，是PLA冲击强度的31.8倍。根据上述研究可以发现，通过添加热塑性弹性体可使PLA力学性能提升，粘弹性增加。

2.2 复合改性

复合改性是指将两种或两种以上材料重新组成，实现材料间性能优势互补的方法。常用的复合改性材料有天然植物纤维、热塑性弹性体等。

2.2.1 天然植物纤维

自然界中天然植物纤维资源丰富、原料获取方便。本文通过熔融混合及热压成型分别制备了竹纤维、松木纤维、水稻纤维等生物质材料增强PLA的复合材料，结果表明，松木纤维增强PLA复合材料力学性能达到最佳。董丽莉[13]等人材料熔融沉积法制备不同目数豌豆纤维/PLA复合材料，研究了不同粒度下复合材料的力学性能、吸水性能等影响。结果表明，120目的豌豆纤维/PLA拉伸强度与弯曲强度最优，吸水率最小。如图3所示，本文对比了竹纤维、松木纤维、水稻纤维、豌豆纤维等四种天然植物纤维增强PLA的复合材料拉伸强度，可以看出，120目的松木纤维增强PLA的复合材料力学性能最佳。

Yu[14]研究了稻草掩埋对3D打印稻草粉/PLA复合材料的形态及性能影响。结果表明，稻草的土壤掩埋改善了生物复合材料的热稳定性，同时由于空腔的增大而降低了它们的机械性能。Hinchcliffe等[15]运用3D打印制取了亚麻纤维增强的BM/PLA-CM复合材料。结果表明，复合材料抗弯强度与拉伸强度较纯PLA分别提高了12%和116%。

2.2.2 纳米材料

纳米材料改性PLA指的是将纳米颗粒与PLA混合后可显著改善PLA的性能。该方法已成为目前研究热点之一。常用的纳米材料有纳米二氧化钛、蒙脱土、石墨烯等。

肖苏华等[16]采用两种不同形貌的纳米二氧化钛复合PLA，结果表明，在相同条件下，混合结构（棱面结构和球状结构）的纳米二氧化钛比单一球状结构的纳米二氧化钛能更好提高PLA/纳米二氧化钛复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，且当纳米TiO2含量为1.5%时，复合材料的力学性能以及3D打印效果最佳。

邢剑等[17]利用两种不同碳链长度的季铵盐对蒙脱土（MMT）进行有机化改性，随后采用熔融插层法制备PLA/OMMT复合材料，结果表明，添加OMMT可以提高PLA的初始分解温度，但有机改性剂的降解会降低PLA的终止分解温度。鹿娜等[18]以纳米石墨烯（Gr）与PLA为原料，通过熔融纺丝技术制备了PLA/Cr复合材料，结果表明，石墨烯质量分数为1.5%时，纤维热学性能、红外辐射性能、力学性能均处于比较优良的状态。

2.3 改性方式总结

综上所述，PLA可通过共混改性与复合改性两方面改善其力学性能。对于共混改性而言，可通过添加改性剂、无机材料、热塑性弹性体等改善PLA力学性能。对于复合改性而言，可通过添加天然植物纤维、纳米材料等改善其加工性能，在一定程度上可改善其力学性能。

3 结论与展望

当前，国内外研究对于PLA改性倾向于选取共混改性，通过添加改性剂使得改性后PLA力学性能优于改性前PLA，改性后的PLA大多都出现了耐热性不升反降的现象。究其原因，问题在于如何选取合适的改性剂。对于复合改性中，两种或两种以上物质进行复合过程中易出现界面不相容等问题，因此，在混合过程中需要选择适合的相容剂以改善其界面相容性。

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