高黏度聚酰胺6的剪切流变性能研究

张锟 吴颖莹 俞雨农 张顺花

摘 要：为探究高黏度聚酰胺6单丝的可纺性，用毛细管流变仪对高黏度聚酰胺6的剪切流变性能进行研究，分析了3种不同口模直径下熔体的剪切流变性能。结果表明：高黏度聚酰胺6熔体为切力变稀流体，其剪切黏度随剪切速率的增加而降低，随温度的升高而降低;非牛顿指数均随温度的升高而增大，随剪切速率的增加而减小;熔体的黏流活化能随剪切速率的增加而减少。口模直径直接影响熔体的流变性能，随着口模直径的增大，其非牛顿指数n值变化更为复杂;熔体剪切黏度随口模直径的增大而增大;口模直径越大，熔体黏流活化能的变化差异越大，对熔体黏度的温敏性影响越大。研究结果对高黏度聚酰胺6单丝大口模挤出生产成型的工艺条件的优化改进具有理论和实践指导意义。

关键词：聚酰胺6;口模直径;剪切流变;黏流活化能;纺丝工艺

中图分类号： TB34

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）06-0028-05

Study on Shear Rheological Properties of High-viscosity Polyamide 6

ZHANG Kun1， WU Yingying2， YU Yunong1， ZHANG Shunhua1

（1.College of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Jingcheng Special monofilament Co. Ltd.， Jiaxing 314000， China）

Abstract： In order to investigate the spinnability of high-viscosity polyamide 6 monofilament， the shear rheological properties of high-viscosity polyamide 6 were studied by a capillary rheometer. The shear rheological properties of melt under three different die diameters were analyzed. The results indicate that the melt of high-viscosity polyamide 6 is a shear-thinning fluid， and its shear viscosity decreases with the increase of shear rate and temperature. The non-Newtonian index increases with the increase of temperature and decreases with the increase of shear rate. The activation energy of the viscous flow of the melt decreases with the increase of shear rate. The die diameter directly influences the rheological properties of the melt. With the increase of die diameter， the change of the value of n （the non-Newtonian index） becomes more complicated. The shear viscosity of melt increases with the increase of die diameter. The larger die diameter， the greater variation in activation energy of the viscous flow of melt， and the greater influence on the thermosensitivity of the melt viscosity. The research results have theoretical and practical significance for the optimization and improvement of the extrusion and molding conditions of high-viscosity polyamide 6 monofilaments.

Key words： polyamide 6; diameter of die; shear rheology; viscous flow activation energy; spinning industry

聚酰胺是指在大分子主链重复单元结构中含有酰胺基团的一类高聚物。聚酰胺具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性等综合性能，在塑料、化纤等领域都有广泛的应用[1-3]，是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，是化学纤维的主要品种之一。

聚酰胺纤维有许多种类，在中国主要为聚酰胺6和聚酰胺66，其产量约占聚酰胺總产量的90%，主要品种包含民用纤维、产业用纤维等。高黏度聚酰胺6单丝所用原料的相对黏度较高，所用喷丝板的喷丝孔径较大，其熔融纺丝工艺条件与普通纤维有显著差异，目前对聚酰胺6的流变性能研究多数停留在普通改性纤维上[4-6]，而涉及高黏度聚酰胺6的剪切流变性能研究较少。

本文对企业在生产高黏度聚酰胺6单丝中碰到的挤出成型流变不均匀问题，进行聚合物流变学探讨。选取一种高黏度的聚酰胺6，用不同直径的口模进行流变实验，探索在不同直径口模下高黏度聚酰胺6熔体的流变性能，以期为高黏度聚酰胺6单丝纺丝生产工艺的设计优化提供参考指导。

1 实 验

1.1 主要原料

高黏度聚酰胺6（相对黏度为3.35～3.45，国产）。

1.2 实验方法及仪器设备

主要仪器设备：DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）;AB265-S电子天平（梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）;RH7型双料筒毛细管流变仪（英国Rosand公司）。

试样预处理：在DZF-6050型真空干燥箱中对试样进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为24 h;采用RH7型双料筒毛细管流变仪对干燥后的聚酰胺6试样进行测试分析，称取一定质量的试样，将试样装入料筒，经过两次预压（0.3MPa）和两次预热（10 min）后开始流变实验，一次实验结束后需进行压力释放再进行第二次测试实验。

选择测试口模直径分别为0.5、1.0、2.0mm，以高黏度聚酰胺6在实际纺丝过程中常用的加热熔融温度和挤出成型工艺条件为依据，设定试验温度分别为250、255、260、265℃;设定剪切速率范围为200～5000 s-1（其中2mm直径口模的剪切速率为200～2000 s-1）。

2 结果与讨论

2.1 高黏度聚酰胺6熔体的流变曲线

1.0mm和2.0mm时，高黏度聚酰胺6熔体的剪切速率γ·与剪切应力σ、剪切速率γ·与剪切黏度η的关系曲线。由图1可知，相同γ·和口模直径D下，熔体的σ和η均随着温度的升高而减小;相同口模直径D和温度T下，熔体的σ随γ·的增加而增大，η随γ·的增加而降低，说明熔体为剪切变稀流体。而普通聚酰胺6熔体的流动类型也为切力变稀流体[7]，表明高黏度聚酰胺6熔体的流动类型并未发生改变。在剪切速率300～800 s-1范围内，熔体的η的γ·增加迅速降低，一方面这是由于γ·的提高使得高分子链之间的缠结点被不断解除，分子间作用力下降，分子链沿流动方向取向，导致η快速降低，即在此剪切速率范围内，熔体的η对γ·有较强的敏感性;另一方面是由于高黏度聚酰胺6熔体中的大分子链为柔性分子链，与刚性分子链相比，其黏流活化能较小，对其流动性能影响更大的是剪切速率，表现出较强的切敏性。此外，由图1（c）可知，当口模直径为2.0mm时，熔体η、σ与γ·的关系变化差异较大，说明口模直径D越大，γ·对熔体的流变性能影响越大。2.2 高黏度聚酰胺6熔体的非牛顿指数

非牛顿指数n定义为流体偏离牛顿型流动的程度，其本质上表现为流体的剪切黏度η对剪切应力σ和剪切速率γ·的敏感性。

分别采用3种不同直径D的口模（0.5 、1.0 、2.0mm）进行流变实验，测得不同实验条件下熔体的非牛顿指数n值如表1; 对熔体的n值的影响关系如图2。

由表1可知温度T对熔体的n值有显著影响，相同γ·和D下，熔体的n值随T的升高而增大，这是由于T升高使得分子链的活动能力提高，松弛时间缩短，熔体内的弹性能储存量减小，流体的非牛顿性减弱，即n值随T的升高而增大。

结合表1和图2可知， n值受口模直径D的影响变化较为复杂，在相同T和γ·下，D为0.5、1.0mm时，熔体n值都小于1;而由圖2（c）发现D为2.0mm时，n值变化较大，在250 ～265℃，剪切速率300～800 s-1实验范围内，其n值均大于1，随着T的下降，n值明显下降，这表明口模直径D较大时，不能简单地从n值的大小来判断流体的流动类型。同时D值越大，对熔体纺丝挤出成型的工艺控制难易程度影响也越大，在高黏度聚酰胺6单丝生产中，若选用口模直径较大，纺丝流体的流变性能更复杂，需要对熔融纺丝的工艺条件进行优化设计以提高可纺性。

2.3 口模直径对高黏度聚酰胺6熔体流变性能的影响

图4为熔体温度T=255℃时，不同直径口模D对高黏度聚酰胺6熔体的流变性能影响关系曲线。由图3（a）、（b）可知在相同的γ·下，较大直径的口模，流体的σ和η较大，随着的增大，这种趋势保持不变。这是由于口模直径的大小对熔体的σ和η有较强的影响，受入口效应[8]的影响，口模直径变小，熔体在入口处的流动经历的拉伸作用增强，弹性储能增加;而D越小，流体流动的阻力越大，要达到相同的需要更大的压力，同时熔体因黏性耗散而产生的热量也会增大，使得熔体的T有所升高，T升高使η下降;反之，η随着D的增大而增加。

2.4 高黏度聚酰胺6熔体的黏流活化能

黏流活化能Eη是流动过程中，聚合物流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近空隙所需的最小能量，即每摩尔运动单元流动所需的能量。Eη既反映聚合物流体流动的难易程度，也反映聚合物η随T变化的敏感性，Eη越大，则T对η的影响越大。其η与T的关系符合Arrhenius方程：

式中：零切黏度η0一般用表观黏度ηa替代;A为物性常数;Eη为黏流活化能;R为气体常数;T为绝对温度。

对（1）式两边取对数，得到式（2）：

以1T为横坐标，lgηa（T）为纵坐标作线性拟合，结果如图4。

图4（a）、（b）、（c）分别对应口模直径D为0.5、1.0mm和2.0mm时，高黏度聚酰胺6熔体lgηa（T）与1T的线性关系图。由图4可得到熔体在不同γ·下的Eη，数据如表2。从表2可知：Eη的大小显著地受γ·和D的影响，不同D值下的熔体的Eη都是不同的;而在相同D值下，熔体的Eη随γ·的增大而减小，熔体流动阻力下降。可见，在纺丝过程中，选用的口模不同，就须设计不同的纺丝工艺条件，以提高可纺性。

3 结 论

用不同直径的口模对一种高黏度的聚酰胺6进行流变实验，分析在不同直径口模下高黏度聚酰胺6熔体的流变性能，得到的主要结论如下：

a）不同直径口模的流变实验表明，高黏度聚酰胺6熔体与普通聚酰胺6熔体的流体类型一致，其σ随着γ·的增加而增大，η随γ·的增加而减小，熔体为切力变稀流体。

b） 剪切速率γ·和口模直径D对熔体Eη都有明显影响，不同γ·和D值下，熔体的Eη都是不同的;而口模直径D相同时，熔体的Eη均随γ·的增大而减小，熔体流动阻力下降。

c） 口模直径D大小对高黏度聚酰胺6熔体的非牛顿指数n影响较大。在相同的D下，熔体的n值随温度的升高而增大，随γ·的增加而减小;熔体的n值随口模直径的不同而不同，较小D值（0.5、1.0mm）口模，流体的n值均小于1，较大D值（2.0mm）的口模，在剪切速率300～800 s-1范围内，其n值均大于1，表现出较强的非牛顿性。

在实际的高黏度聚酰胺6单丝生产过程中，熔体的流变性能对挤出成型和产品质量有很大的影响，应参考毛细管流变实验的测试结果，选择合适的口模，设计控制纺丝温度和挤出成型速度，以提高整体工艺的稳定性和熔体的可纺性。

参考文献：

[1]毛雄亮，張顺花，郁萍华，等.PA6/Mica共混物流变性能的研究[J].现代纺织技术， 2015，23（5）：1-3，25.

[2]赖慧玲，张雪华，张顺花.新型架状硅酸盐改性聚酰胺6纤维的制备及性能[J].浙江理工大学学报（自然科学版），2019，41（6）：763-768.

[3]孙振华.聚酰胺改性技术及改性产品研究进展[J].纺织科学与工程学报， 2018，35（4）：163-166，121.

[4]赖慧玲，魏海江，林启松，等.新型架状硅酸盐改性聚酰胺6的拉伸流变性能及其应用[J].浙江理工大学学报（自然科学版），2019，41（2）：168-173.

[5]MAZURK， KUCIEL S， SALASINSKAK. Mechanical， fire， and smoke behaviour of hybrid composites based on polyamide 6 with basalt/carbon fibres[J]. Journal of Composite Materials，2019，53（28/29/30）：3979-3991.

[6]谌继宗，林镇秒，严玉蓉，等.共聚酰胺6/66流变性能研究[J].化纤与纺织技术，2018，47（3）：1-5.

[7]毛雄亮，宁佐龙，郁萍华，等.纳米云母改性聚酰胺6纤维的制备及其力学性能研究[J].现代纺织技术， 2015，23（1）：6-8，12.

[8]王敏杰，孙秀伟，刘莹.不同口模直径下聚合物熔体流变特性试验研究[J].大连理工大学学报，2010，50（1）：52-57.