φ100 mm级Ca∶Ce∶LYSO闪烁晶体生长及闪烁性能研究

王 佳,岑 伟,丁雨憧,王 强,张泽涛

(中国电子科技集团公司第二十六研究所，重庆 400060)

0 引 言

在目前的医学临床实践中，医学成像的目的是以无创或微创的方式对器官进行活体解剖和功能显示。其中，正电子发射断层扫描仪(positron emission tomography， PET)是当今医学界公认的最先进的大型医疗诊断成像设备之一，已成为肿瘤、心、脑疾病诊断中不可缺少的重要方法。闪烁晶体作为PET探测器的核心材料，其目的在于对正电子示踪剂与活体内电子发生湮灭效应产生的51l keV光子进行探测。

21世纪初，硅酸铋(BGO)闪烁晶体被掺铈硅酸钇镥(Ce∶LYSO)/掺铈硅酸镥(Ce∶LSO)闪烁晶体替代。Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶体具有高密度(7.40 g/cm3)、高的光输出(>30 000 ph/MeV)和快速响应时间(40 ns)，对PET设备而言，是目前最为合适的探测器材料，可满足飞行时间技术(time of fly， TOF)在PET设备上的应用[1]。

目前，TOF-PET技术主要集中在开拓新的探测器技术以获得更高的空间分辨率、时间分辨率、灵敏度，从而提高图像质量或减少图像采集时间[2-3]。相应地，需要具有更高光输出和更快衰减时间的闪烁晶体，国内外科技工作者在这方面开展了大量的工作。

由于Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶体需要在惰性保护气氛下生长，氧气的缺失使得晶体中出现大量的氧空位及其他缺陷，导致晶体实际光输出低于理论最大值，并且衰减时间变化也较大。一些文章[4-6]报道在含氧气氛/空气中对Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶体进行退火处理，可有效弥补氧空位，以缩短衰减时间、提高光输出。此外，离子共掺被认为是一种改善晶体性能的有效方式。目前，有关于向Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶体中共同掺入Ca2+[7-8]、Mg2+[9]、Cu2+[10]、Yb3+[11-12]、Dy3+[12]、Li+[13]、Tb3+[14]等离子的研究，其目的在于抑制易于捕获电子的缺陷的形成。其中，Ca2+对晶体提高光输出、缩短衰减时间、降低余辉时间具有积极作用。国外Spurrier等[15]、Blahuta等[9]先后开展在Ce∶LSO、Ce∶LYSO晶体中共掺Ca2+的改性研究，分别生长Ca2+掺杂浓度(原子数分数)为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%晶体，测试结果表明：Ca2+共掺可使光输出提升10%以上，衰减时间缩短到31～37 ns以内。在晶体生长方面，当Ca2+掺杂浓度为0.1%时，晶体等径度较好，但浓度达到0.3%以上时，熔体表面张力下降，晶体极易出现螺旋生长，晶体有效利用率下降。

未来，TOF-PET技术用共掺Ca∶Ce∶LSO/Ce∶LYSO闪烁晶体除需具有优良的闪烁性能外，还需要晶体具有更大的尺寸以及更低的制造成本。本研究中，使用提拉法生长了φ100 mm×100 mm的大尺寸Ca(0.1%)∶Ce∶LYSO晶体，测试了晶体的透过率、光输出、衰减时间以及能量分辨率，研究了该尺寸晶体轴向及径向相对光输出、能量分辨率的差异性。

1 实 验

1.1 晶体生长

LYSO晶体是一致熔融化合物，室温至熔点(2 050 ℃)之间无相变，适合采用提拉法进行晶体生长。Ca∶Ce∶LYSO晶体生长所选用的原料为纯度99.99%(质量分数)以上的高纯Lu2O3、Y2O3、SiO2、CeO2和CaO粉末。为减少原料中水分对原料配制的影响，将以上原料置于烘箱中，在一定温度下烘干去除水分。将几种原料按照化学计量数比进行称量，其中Ce和Ca的掺杂浓度分别为0.15%、0.10%。混合均匀后，放入聚氨酯模具中，在等静压机中压制成型。将压制料在1 300～1 400 ℃下烧结后，将其放入φ150 mm×150 mm铱坩埚中并装入晶体生长设备。生长设备是中国电科26所自主研发的JGD-800型中频感应单晶生长炉，由上称重电子秤信号反馈晶体重量变化来调节功率，实现晶体生长过程的自动控制。为防止铱坩埚氧化，采用氮气作为保护性气体。提拉速度0.5～3 mm/h，旋转速度控制在4～10 r/min。晶体生长结束后，以30～50 ℃/h的降温速率降至室温以消除生长过程中所产生的热应力。

1.2 性能测试

使用北京核仪器厂BH-1324型一体化多道分析仪来对Ca∶Ce∶LYSO晶体进行光输出、能量分辨率测试，放射源为137Cs，活度是7×105Bq。样品为沿晶体生长方向切取的10 mm×10 mm×5 mm方片，退火后将两个10 mm×10 mm面抛光。该晶体空气耦合到滨松CR-105型光电倍增管的窗口，外部罩内有含聚四氟乙烯反射层的保护壳，设置电压为600 V。通过与Ce∶LYSO标准样品(光输出为30 500 ph/MeV)的全能峰道址进行对比，确定Ca∶Ce∶LYSO晶体的光输出。

使用自搭建闪烁体衰减时间常数测量系统测试Ca∶Ce∶LYSO晶体的衰减时间。放射源为137Cs，样品、耦合方式及保护壳同上。将测试得到的衰减时间曲线进行单指数拟合，可得到衰减时间。

使用美国PerkinElmer lambda 900型紫外可见分光光度计测试透过率，晶片样品的尺寸为10 mm×10 mm×1 mm，将两个10 mm×10 mm面抛光。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

在大尺寸Ca∶Ce∶LYSO晶体生长中，晶体极容易出现螺旋形生长及晶体开裂现象，并且在晶体尾部存在大量的白色包裹体，如图1所示。螺旋形生长及白色包裹体可能与固液界面温度梯度较小或生长速率过快有关。晶体开裂主要是由于晶体内部热应力超过塑性形变极限导致开裂现象的发生，需要降低生长速率或降温速率以减小晶体内部的热应力。通过对调整温场结构、优化关键工艺参数(PID参数、旋转速度、提拉速度)及控制收肩过程等手段，最终实现无色透明、无包裹体的Ca∶Ce∶LYSO晶体的生长，如图2所示，晶体等径部分的尺寸达到φ100 mm×100 mm。

图1 螺旋状的Ca∶Ce∶LYSO晶体Fig.1 Spirical-shaped Ca∶Ce∶LYSO crystal

图2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO晶体Fig.2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO crystal

Ca∶Ce∶LYSO晶体的透过率曲线如图3所示。在波长400～600 nm之间无明显吸收峰，透过率达到83%以上，晶体透过率与理论值较为接近，这说明晶体质量较好。

2.2 性能参数

在137Cs放射源激发下，Ca∶Ce∶LYSO晶体的典型脉冲高度谱如图4所示。利用已知光输出的标准样品，通过比较标准样品及测试样品的道址，计算得到待测样品的绝对光输出。Ce∶LYSO标准样品的光输出为30 500 ph/MeV，经过计算Ca∶Ce∶LYSO晶体的光输出达到33 962 ph/MeV，约为Ce∶LYSO晶体的1.11倍。Ca∶Ce∶LYSO及Ce∶LYSO及能量分辨率分别为8.6%、9.4%。

图3 Ca∶Ce∶LYSO晶体在室温下的透过率Fig.3 Transmission spectra of Ca∶Ce∶LYSO at room temperature

图4 Ca∶Ce∶LYSO晶体的脉冲高度谱Fig.4 Pulse height spectra of the Ca∶Ce∶LYSO crystal

采用单光子延迟符合原理搭建的衰减时间测试系统测试Ca∶Ce∶LYSO、Ce∶LYSO晶体的衰减时间，测试曲线如图5、6所示。对测试得到的衰减时间常数曲线进行单指数拟合，Ca∶Ce∶LYSO晶体的衰减时间为36.70 ns，Ce∶LYSO的衰减时间为43.10 ns。

由上可见，Ca∶Ce∶LYSO晶体光输出、衰减时间及能量分辨率等性能均优于Ce∶LYSO晶体。究其原因，主要是由于Ca2+可促进对提高光输出有积极影响的稳定的Ce4+及{CaLu+VO}缺陷的形成[16]。

从晶体头部至尾部切取厚度为18 mm厚晶圆共6块，在每块晶圆中任意切取尺寸为5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶条，退火后测试晶条相对光输出及能量分辨率。具体取样图及测试结果如图7、8所示。

在晶体尾部切取厚度为18 mm厚晶圆，沿晶圆径向切取17块尺寸为5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶条，退火后测试晶条相对光输出及能量分辨率。具体取样图及测试结果如图9、10所示。

图5 Ce∶LYSO晶体的衰减时间常数曲线Fig.5 Decay time constant curve of the Ce∶LYSO

图6 Ca∶Ce∶LYSO晶体的衰减时间常数曲线Fig.6 Decay time constant curve of the Ca∶Ce∶LYSO

图7 晶体轴向样品取样图Fig.7 Samples position in the axial direction of crystal

图8 轴向样品数据图Fig.8 Data diagram of axial samples

图9 尾部径向样品取样图Fig.9 Samples position in the radial direction of crystal tail

图10 径向样品数据图Fig.10 Data diagram of radial samples

按照公式(1)、(2)计算晶体轴向及径向样品的相对光输出及能量分辨率的不均匀性：

(1)

(2)

式中:UL.O为相对光输出不均匀性，L.Omax为最大相对光输出，L.Omin为最小相对光输出，L.Oavg为平均相对光输出，UE.R为能量分辨率不均匀性，E.Rmax为最大能量分辨率，E.Rmin为最小能量分辨率，E.Ravg为平均能量分辨率。经过计算，晶体轴向相对光输出和能量分辨率不均匀性分别为±2.4%、±9.4%，尾部径向样品相对光输出和能量分辨率不均匀性分别为±1.18%、±6.8%，表明晶体轴向及尾部径向具有较好的均匀性。

3 结 论

采用提拉法成功生长出无色透明、无包裹体的Ca∶Ce∶LYSO晶体，晶体等径部分尺寸φ100 mm×100 mm。通过多道分析器测出晶体的相对光输出为Ce∶LYSO的1.11倍，经过计算约为33 962 ph/MeV，能量分辨率8.6%。采用自搭建闪烁体衰减时间常数测量系统测试结果显示Ca∶Ce∶LYSO晶体的衰减时间36.70 ns。切取晶体轴向及尾部径向样品，相对光输出及能量分辨率的不均匀性分别为±2.4%、±9.4%及±1.18%、±6.8%。Ca∶Ce∶LYSO晶体的高光输出、快衰减特性表明,该晶体在实际应用中有望保持更好的信噪比，有助于提高符合时间分辨率，在影像核医学及高能物理领域具有很大的应用潜力。