Te溶剂Bridgman法CdMnTe晶体核辐射探测器的制备和表征

杜园园，姜维春，陈 晓，雒 涛

(1.中国科学院高能物理研究所，粒子天体物理重点实验室，北京 100049； 2.西藏大学物理系，拉萨 850000)

0 引 言

X射线及γ射线探测器又称核辐射探测器，在医学成像、环境保护、工业监控、核安全检测、违禁品稽查以及天体物理研究等领域有着至关重要的作用。CdTe、CdZnTe半导体材料由于具有平均原子序数高、禁带宽度大、电阻率高和载流子迁移率寿命积(μτ)大等优点，由其制成的探测器吸收系数大、计数率大、体积小、使用方便并且能在室温下工作[1-6]，成为目前核辐射探测器材料的发展重点。同CdZnTe相比，碲锰镉(Cd1-xMnxTe，以下简称CdMnTe)用于辐射探测器材料存在以下优势：(1)CdMnTe的禁带宽度在1.7～2.2 eV内可调，Mn2+可以更快地增加CdMnTe的禁带宽度(13 meV/1%Mn)，而对应的CdZnTe是6.7 meV/1% Zn[7]；(2)CdMnTe中Mn的分凝系数接近于1，而CdZnTe中Zn的分凝系数为1.35，生长态的CdMnTe晶体的成分分布更加均匀[8]，因此，从理论上讲更有希望制备出大尺寸成分均匀的CdMnTe晶体。

一般来说，要使核辐射探测器在常温下工作，并具有良好的能量分辨率，用于制备探测器的化合物半导体材料需满足[9]：(1)高的纯度和晶体结构完整性，以保证探测器有良好的电荷收集效率；(2)高的电阻率及较大的载流子迁移率寿命积，使探测器有好的能量分辨率。然而，在CdMnTe晶体生长过程中，Cd元素易挥发形成Cd空位，导致熔体偏离化学计量比，晶体的电阻率降低。同时，原料中Mn的纯度不高，容易在晶体中留有杂质。另外，CdMnTe离子性较强、热导率较低，晶体中容易形成孪晶[10]。这些缺陷易破坏晶体的质量，降低晶体的光电性能，进而影响探测器的性能。为克服以上困难，目前生长CdMnTe晶体的方法主要包括熔体法[11]、Te溶剂法[12-14]和移动加热法(traveling heat method, THM)[15]。Te溶剂法和THM法类似，与熔体法相比，这两种方法均可大幅度降低生长温度，避免固态相变，抑制相变孪晶，同时因为不同元素在Te溶剂中的溶解度不同，可以有效地除去多晶料锭中的杂质，对晶体有提纯作用。但相比较而言，Te溶剂法设备简单，成本较低。

目前国内外关于CdMnTe晶体核辐射探测器的研究主要集中在电阻率和电子的迁移率寿命积，对探测器的能量分辨率及其影响因素的研究较少。1999年，Burger等[16]首次提出Cd1-xMnxTe材料可用于室温辐射探测器中。2009年，Kim等[17]采用熔体法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶体(电阻率为1.75×1010Ω·cm)制备的探测器的μτ值为1×10-3cm2/V，Brookhaven实验室[8]用电阻率为2.5×1010Ω·cm的Cd0.95Mn0.05Te∶V晶体制备的探测器的μτ值为1.7×10-3cm2/V。2015年，Liang等[18]采用THM法制备的Cd0.9Mn0.1Te∶In的电阻率为6.2×109Ω·cm，探测器对59.5 keV的能量分辨率为12.7%。2020年，Luan等[19]利用电阻率为5.01×109Ω·cm的CdMnTe制备的探测器的μτ值为6.70×10-4cm2/V。探测器的能量分辨率是评价器件性能的重要技术指标，本文采用Te溶剂Bridgman法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶体[12,14]，切割成10 mm×10 mm×2 mm的晶片，测试其光学特性，并制备成平面探测器，研究其室温下的电流-电压(I-V)特性以及对241Am@59.5 keV γ射线源的能谱响应特性，并对探测器的能量分辨率及其影响因素进行了分析。

1 实 验

1.1 晶片处理和探测器制备

将Te溶剂Bridgman法生长的In掺杂Cd0.9Mn0.1Te晶体沿晶锭生长方向，在晶锭中部位置切割出3个10 mm×10 mm×2 mm的晶片，标号分别为样品1、2、3。采用3 000目(5 μm)的水砂纸对CdMnTe晶体进行倒角和去除晶片表面的机械划痕，接着采用MgO悬浊液和Si溶胶分别进行粗抛和细抛，直至在100倍光学显微镜下观察不到明显的划痕为止。然后采用溴甲醇溶液(体积分数为2%)化学腐蚀2 min以去除晶片表面的损伤层，用去离子水对样片进行清洗，并用N2吹干，得到备用的晶片，如图1(a)所示。

采用真空蒸镀的方法在CdMnTe上下表面各沉积厚约70 nm，大小为8 mm×8 mm的Au电极，如图1(b)所示。为了降低表面漏电流，采用30%的H2O2溶液对裸露的CdMnTe表面进行钝化，时间为2 min。对CdMnTe探测器进行封装和压焊，所用的探测器基板为陶瓷PCB板，使用Ag导电胶将一面电极与印刷有电路的PCB基板粘贴，另一面电极通过直径为25 μm的金丝与PCB板的管脚相连，形成CdMnTe平面电极探测器，探测器的结构示意图和照片如图2所示。

图1 CdMnTe晶片Fig.1 CdMnTe wafer

图2 CdMnTe平面探测器Fig.2 CdMnTe planar detector

1.2 样品的性能及表征

采用Nicolet Nexus傅里叶变换红外光谱仪在室温下测试CdMnTe晶片在波数范围为500～4 000 cm-1的红外透过率图谱。采用Agilent 4155c半导体参数分析仪测试室温下CdMnTe晶体的低压I-V特性，电压范围为-100～100 V；采用Keithley 6487皮安计测试CdMnTe的高压I-V特性，测试范围为0～550 V。

CdMnTe探测器的能谱实验是在自行搭建的测试系统中进行的。测试系统包括前置放大电路、电压源、成形放大器和高压源。探测器接入前置放大电路当中，前置放大电路由电荷灵敏前放(A250F)实现，成形放大器采用ORTEC 572，高压源为ORTEC 710，多道分析器为Amptek MCA-8000A，电压源为两台固纬PPE-3323稳压直流电源，读出电子学所加电压为6 V。

2 结果与讨论

2.1 红外透过率测试

采用傅里叶变换红外光谱仪测试了3个表面处理过的CdMnTe样品在波数范围为500～4 000 cm-1的红外透过率图谱，如图3所示。考虑到光在CdMnTe晶片两面的反射损失，根据CdMnTe晶体在入射光波数为500～4 000 cm-1的中红外范围内的折射率n=2.57[20]，可通过式(1)计算得到反射率Re为0.193 4。

(1)

根据式(2)可求出CdMnTe晶片的理论透过率T为65.78%。

(2)

式中：α为吸收系数，为0.13 cm-1[20]；d为晶片厚度。

3个晶片的红外透过率曲线在入射红外光波长范围内基本保持平直，不随入射光波长变化而变化，平均值分别为60%、58%、57%，接近于理论值，与Te溶剂Bridgman法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶V的63%[13]和THM法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶In和58%[18]相近。一般认为，影响CdMnTe红外透过率的主要因素是晶格吸收和载流子吸收[21]。位错和富Te相可以引起晶格畸变，破坏晶格的一致性和周期性，从而增大红外吸收。晶体中的自由载流子由轻空穴带跃迁到重空穴带，可以散射声子并将能量从声子转移到晶格，会增加CdMnTe晶体对红外光的吸收，从而降低红外透过率。红外透过率与晶片的位错密度和Te夹杂密度密切相关。位错密度和Te夹杂密度越低，红外透过率就越大。相对较高的红外透过率表明CdMnTe晶体的载流子和结构缺陷的浓度均较低，晶体单晶质量较高。

2.2 I-V测试

采用红外透过率最高的CdMnTe晶片做成Au/CdMnTe/Au结构，利用Agilent 4155C半导体参数分析仪测试了CdMnTe晶片钝化前后的电流-电压(I-V)曲线，结果如图4所示。在100 V偏压下，钝化前的漏电流为9.48 nA，钝化后为7.90 nA。因为在器件研制过程将不可避免地引入表面低阻层，通过H2O2湿法钝化的方法可以形成高阻氧化层，降低侧面漏电流，有利于提高器件的性能。

室温下，Te溶剂法生长的晶体，钝化前后的I-V特性曲线均表现出很好的线性特点，偏压下的漏电流测试可以反映材料的体电阻率(ρ)，其表达式为：

ρ=RS/d=VS/(Id)

(3)

式中：R是体电阻；V是测试电压；I是测试电流；S是电极接触面积；d是晶体厚度。

经过拟合得到晶体钝化前后对应的电阻率分别为2.065×1010Ω·cm和2.832×1010Ω·cm，达到制备高性能CdMnTe探测器的要求，电阻率高于Te溶剂Bridgman法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶V的5.01×109Ω·cm[19]和THM法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶In的6.2×109Ω·cm[18]。Te溶剂垂直Bridgman法生长CdMnTe晶体时，富Te合金中的Te首先占据晶体中的Cd空位形成充足的Te反位TeCd，补偿了晶体中的本征点缺陷Cd空位，掺杂的浅施主In进一步补偿余下的Cd空位。Cd空位被有效的补偿，使晶体中的自由载流子浓度下降，晶体的电阻率提高。相对较高的电阻率和较低的载流子浓度确保了Te溶剂法生长的CdMnTe晶体用于核辐射探测器的可能。

图3 CdMnTe晶体的典型红外透过率图谱Fig.3 IR transmittance spectra of CdMnTe crystal

2.3 能谱响应测试

采用探测器测试系统对尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，电极面积为8 mm×8 mm的CdMnTe平面探测器进行能谱测试，采用的放射源为241Am@59.5 keV γ射线源，所加偏压为-400 V。经过前放、主放和多道分析仪得到的钝化前后典型能谱如图5所示，采用的主放放大倍数为200倍，成形时间为1 μs，测试时间为2 min。从图5可以看出，在-400 V条件下，CdMnTe探测器的能量分辨率钝化前后分别为13.53%和12.51%，半峰宽减少了0.59 keV，钝化可以有效改进CdMnTe探测器的能量分辨率。

测试了室温下不同偏压下的钝化后的CdMnTe平面探测器的γ射线能谱响应，测试结果如图6所示。通过图6可以看出，随着施加电压的增大，能谱中全能峰对应的道数逐渐增大，做出全能峰道数与施加外压的关系图谱，如图7所示。利用单载流子Hecht方程(公式(4)[22])对实验数据进行拟合，可估算出CdMnTe晶体的载流子的迁移率寿命积μτ为1.049×10-3cm2/V，电荷完全收集时全能峰的道数为394.56。

(4)

式中：μτ是电子的迁移率寿命积；η为电荷收集效率；dT为探测器厚度。得到的CdMnTe探测器的μτ值优于Te溶剂Bridgman法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶V的6.70×10-4cm2/V[19]，接近于THM法生长的Cd0.9Mn0.1Te∶In的最好结果1.45×10-3cm2/V[23]。

探测器外加偏压为240 V时，收集效率为92.8%，外加偏压为540 V时，收集效率为95.9%。电压越大越有利于电荷的完全收集，但实际上随着电压的继续增大，载流子的漂移速度趋于饱和，可近似认为此时探测器的收集效率为1。

图5 CdMnTe平面探测器钝化前后的能谱响应Fig.5 Energy spectrum response of CdMnTe planar detector before and after passivation

图6 钝化后的CdMnTe平面探测器在不同偏压下的 γ射线能谱响应Fig.6 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe planar detector under different bias voltages after passivation

根据图6可得出CdMnTe探测器对241Am@59.5 keV源的能量分辨率随电压的变化规律，如图8所示。随着工作电压增大，探测器的能量分辨率先变好后变差，在CdZnTe平面探测器中也发现了类似的现象[24]。在400 V的能量分辨率具有最优值12.51%，优于文献报道的最好结果12.7%[18]，但与相同尺寸的CdZnTe平面探测器的6.85%[25]和6.73%[24]相比，还存在一定的差距。与CdZnTe平面探测器的能谱相比，CdMnTe能谱中的峰谷比比较低，只有4.67，全能峰的低能侧出现明显的空穴拖尾效应。γ射线虽然从阴极入射，但由于CdMnTe晶体的空穴载流子迁移率寿命积较小，空穴收集不完全[24]。因此尽管CdMnTe探测器具有较高的电阻率和电子迁移率寿命积，但空穴的迁移率寿命积太低，导致空穴拖尾，从而严重影响了能量分辨率。

一般而言，在探测器的实际测试过程中，考虑到各种影响因素，探测器的能量分辨率(full width half maximum， FWHM)可以采用式(5)表示[3]：

(5)

式中：σF是由Fano噪声引入的峰宽，代表电子空穴对产生数量的本征涨落，是探测器的本征分辨率；σe反映了漏电流及前置放大器的噪声对收集信号的影响；σc是由探测器对电子空穴对不完全收集导致的展宽。

Fano噪声引入的能谱展宽可用式(6)进行计算：

(6)

式中：F为法诺因子，取0.14；ω为在CdMnTe晶体中产生一对空穴电子对所需的能量，取4.43 eV[26]；E为59.5 keV。得到σF为0.452 keV，本征能量分辨率为0.76%。

图7 CdMnTe探测器能谱响应的全能峰位置和 电压之间的关系Fig.7 Relationship between omnipotent peak position of CdMnTe detector energy spectrum and voltage

图8 CdMnTe探测器的能量分辨率随电压的变化规律Fig.8 Energy resolution of CdMnTe detector varies with voltage

在60～300 V范围内，随着电压的增加，空穴拖尾现象逐渐减弱，峰谷比逐渐增加，探测器的能量分辨率逐渐变好，如图9(a)所示。这是因为随着电压的增加，空穴漂移速度增大，减少了空穴被俘获和复合的概率，空穴的收集效率增加。随着电压的继续增加，在360～540 V范围内，如图9(b)所示，空穴的拖尾效应和峰谷比变化不明显。当电荷收集效率达到90%以上时，电荷的不完全收集引起的全能峰的展宽可以忽略不计，即对全能峰的影响不大[27]，在360 V时的收集效率为94.9%，故在360～540 V范围内能谱的空穴拖尾效应和峰谷比变化较小，空穴拖尾效应在高压下依然存在。对于CdMnTe平面探测器来说，晶体本身的空穴传输特性相对电子较差，使得空穴被俘获现象较为严重，电子和空穴收集不对称造成在能谱响应中全能峰低能侧衰减较慢，可通过设计复杂电极结构加以改进，包括像素阵列、共平面、弗里希电容栅格以及半球形结构，或者是基于脉冲上升时间和形状进行校正[28-29]。从图9(b)可以看出，当外加偏压为360 V和400 V时，能谱响应曲线基本上没有变化，但当外加偏压为480 V和540 V时，能谱响应曲线的噪声的计数率变大，探测器的能量分辨率变差。因此在60～400 V范围内，探测器能量分辨率随电压的变化主要受σc影响，在400～540 V范围内，能量分辨率随电压的变化主要受σe影响。

图9 CdMnTe探测器在60～540 V偏压下对γ射线的能谱响应Fig.9 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe detector under 60～540 V bias voltage

能谱响应的噪声变大一般是探测器漏电流变大引起的，为此测试了CdMnTe探测器在0～550 V范围内的I-V曲线，如图10所示。从图中可以得出，当电压低于400 V时，漏电流较小，探测器噪声和电子学噪声比较小，对探测器全能峰的展宽影响不大，探测器的能量分辨率随着收集效率的增加而变好。当电压为400 V时，漏电流为42 nA，480 V时为57.5 nA，540 V时为80.69 nA，CdMnTe探测器在480～540 V的漏电流增大到50 nA以上，探测器噪声和电子学噪声增大，噪音计数率变大，使探测器性能开始恶化，探测器的能量分辨率变差。因此，对于CdMnTe探测器来说，最佳工作偏压应为400 V。

图10 CdMnTe探测器在0～550 V范围内的I-V特性Fig.10 I-V characteristics of CdMnTe detector in the range of 0～550 V

3 结 论

本文采用Te溶剂Bridgman法生长CdMnTe∶In晶体，制备成10 mm×10 mm×2 mm大小的室温单平面探测器，研究了该探测器对241Am@59.5 keV γ射线源的能谱响应。利用傅里叶变换红外光谱仪测试了CdMnTe晶体的红外透过率，均在55%以上，最好可达到60%。采用湿法钝化后，100 V偏压下的漏电流由钝化前的9.48 nA降为钝化后的7.90 nA，电阻率由钝化前的2.065×1010Ω·cm增加到钝化后的2.832×1010Ω·cm。晶片的红外透过率和电阻率达到探测器的制作要求。测得在-400 V偏压下，CdMnTe探测器对241Am@59.5 keV γ射线源的能量分辨率在钝化前后分别为13.53%和12.51%，钝化后的电子迁移率寿命积为1.049×10-3cm2/V。随着工作电压增大，探测器的能量分辨率先变好后变差，主要是因为电压大于400 V时，探测器的漏电流变大，探测器和电子学噪声变大，从而使探测器性能恶化。本文的研究结果表明，Te溶剂Bridgman法生长的CdMnTe晶体单晶质量较好，电阻率和电子的迁移率寿命积满足探测器制备需求。