粗乙腈中丙烯腈及乙腈含量的测定色谱分析方法的研究

闫向阳 赵丽华

摘要：气相色谱法测定粗乙腈中微量丙烯腈和常量乙腈含量，采用Porapak Q填充柱、FID检测器、外标法定量。丙烯腈的回收率为95.1%～106.6%，变异系数为6.3%，最低检出限为10 mg/kg。乙腈的回收率为97.6%～102.3%，变异系数为2.9%，方法重复性和准确度高。

关键词：气相色谱法  粗乙腈  微量丙烯腈  常量乙腈  含量

1  前言

丙烯、氨和空气在催化剂作用下按一定条件进行氧化反应，得到主产物丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再以水作萃取剂把富水中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有机物通过精馏分离出来，得到粗丙烯腈和粗乙腈，其中粗乙腈再通过化学反应脱除残余氢氰酸和丙烯腈。准确测定粗乙腈中丙烯腈含量对指导工艺生产有重要意义[1]。

本文建立了气相色谱法测定粗乙腈中丙烯腈含量的方法，实现了同时测定粗乙腈样品中乙腈和丙烯腈含量。采用填充柱，FID检测器，外标法定量，方法准确度高、重复性好、操作简便、样品用量少，对人体危害减少并有利于环境保护。

2  方法概要

将一定量的试样注入气相色谱仪，汽化的试样组分被载气带入色谱柱，在色谱柱内各组分被分离，通过FID检测，采用外标法定量测定各组分含量。

3  试验部分

3.1  仪器

3.1.1  气相色谱仪

配有FID检测器，填充柱进样口和工作站。

3.2  试剂或材料

3.2.1  丙烯腈：纯度≥99.0%（质量分数）。

3.2.2  乙腈：纯度≥99.0%（质量分数）。

3.3  标准样品的配制

按照待测试样中乙腈、丙烯腈的实际含量，用50mL容量瓶称取适量蒸馏水，加入适量乙腈、丙烯腈，均精确至0.0001g，充分摇匀，配制含乙腈、丙烯腈不同浓度的标准样品约50mL。

3.4  校正因子的測定

用微量注射器准确吸取0.6μL标准样品，依次注入色谱仪中，通过重复测定3次计算丙烯腈、乙腈的平均色谱峰面积计算。

4  结果与讨论

4.1  色谱柱的选择

聚合物固定相适用于腈类物质的分析[2-3]。GDX-502二乙烯苯含氮系环单共聚物，极性较强。PorapakQ由乙基苯乙烯，二乙烯基苯共聚而成，属于极性填料。目前化验室使用毛细柱HP-FFAP硝基对苯二酸改性的聚乙二醇分离腈类、丙烯醛、丙烯酸等物质。选用填充柱GDX-502（6mx3mm）、PorapakQ（6mx3mm）、毛细柱HP-FFAP（60mx0.32mmx0.53um）分别进行试验。

在GDX-502填充柱中，乙腈组分拖尾严重，影响与丙烯腈的分离。使用PorapakQ填充柱丙烯腈与乙腈具有较好的选择性，HP-FFAP毛细柱丙烯腈与乙腈分离效果较好，粗乙腈样品存在一定重组分，在接触空气后易氧化，颜色逐渐变深，影响毛细柱的使用寿命，不利于长期使用。综合考虑，选择PorapakQ填充柱作为分离柱。

4.2  试验条件选择

4.2.1  柱温的选择

粗乙腈样品中存在大量的水，乙腈及少量的丙烯腈及重组分，根据各组分的平均沸点，在保证乙腈与丙烯腈分离度的前提下，适当提高柱温，保证丙烯腈具有较高的柱效，同时减小高含量乙腈的拖尾。

通过实验发现，柱温在130℃～160℃之间时，均能满足分离度R大于1.5的要求[4]。柱温为130℃～160℃时的丙烯腈色谱峰的拖尾因子分别为1.24、1.05、1.04、1.01。可见，柱温为140℃～160℃时丙烯腈峰形对称性较好，柱效高。此外，适当提高柱温，可提高高含量的乙腈峰柱效，减少拖尾，所以选择柱温范围为150℃。

4.2.2  载气流速的选择

载气流速慢有利于组分的分离，载气流速快有利于加快分析速度，减少分子扩散，但载气流速过慢或过快都会降低柱效率。选择载气流速为27mL/min、32mL/min、37 mL/min、42mL/min进行试验。

实验表明，流速为27 mL/min时出峰时间长，乙腈的峰形宽，拖尾因子为3.80，柱效低。考虑分离度及分析时间最终选择载气流速为35mL/min。

4.2.3 汽化室与检测器温度的选择

粗乙腈样品由水、乙腈、丙烯腈及重组分组成。在保证样品组分能够瞬间气化的前提下，选择汽化室温度为180℃。一般检测器的温度选择高于柱温30℃～70℃，检测器温度选择为200℃。

4.6  检出限及线性范围

4.6.1  丙烯腈的检出限

以色谱峰高为基线噪声的3倍作为标准计算检出限[4]。当丙烯腈浓度为10.0mg/kg时，满足峰高为基线噪音3倍的要求，重复性好，回收率稳定，确定丙烯腈的最低检出限为10.0mg/kg。

4.6.2  乙腈线性范围的确定

考察了乙腈浓度在24.0%～60.0%范围内的线性相关系数R = 0.9996，表明在此范围内线性良好，乙腈的测定范围为24.0%～60.0%，能够满足生产装置馏出口质量控制要求。

5  结论

5.1  建立了粗乙腈中丙烯腈与乙腈含量的气相色谱法，采用FID检测器、Porapak Q（6m×3mm ）填充柱、外标校正曲线定量，丙烯腈的最小检出限为10mg/kg。丙烯腈的回收率为95.1%～106.6%，变异系数为6.3%，乙腈的回收率为97.6%～102.3%，变异系数为2.9%，方法的重复性和准确度较好。

5.2 本方法实现了一次进样同时完成乙腈、丙烯腈两个组分的分析。所需样品用量少，避免操作人员直接接触有毒样品及试剂，对检测人员的健康危害减少，减少对环境的污染。

参考文献

[1]吴泽学.气相色谱法分析丙烯腈反应器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸.安徽化工.2019.4.第 45卷 第 2期.

[2]徐立.氢火焰 -气相色谱法测定水中乙腈和丙烯腈的应用.中国卫生检验杂志.2010年 12月 第 20卷 第 12期.

[3]杜新丽.气相色谱法测定水中乙腈、丙烯腈.陕西环境.1997年9月第4卷第3期.

[4]魏培海.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2007：134-175.