污泥基生物炭对砷污染土壤的稳定修复

秦松岩，夏 迪，赵立新

(天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384)

我国是砷(As)污染极为严重的国家之一，土壤中w(As)平均值为11.20 mg·kg-1，约为世界平均值的2倍[1]。土壤中As对生态环境的毒性危害，不仅与其总量有关，更取决于As在土壤中的存在形态。在水溶态As、可交换态As、铁型As、铝型As、钙型As和残渣态As这6种As形态中，水溶态As和可交换态As较为活跃，易被植物吸收，生物有效性高，危害极大[2]，而残渣态As最稳定，植物无法吸收。钝化剂(如生物炭、沸石等)可有效抑制污染土壤中重金属活性，其机理是通过吸附、沉淀、螯合等作用改变污染元素的存在形态，降低可吸收态、可交换态比例，是治理重金属污染土壤的重要手段之一[3]。铁基材料对土壤中As有较为明显的固化效果，但某些含铁盐，如硫酸铁的施用可能带来土壤酸化[4]，过量施用会导致土壤板结、孔隙率降低，影响植物对Ca、Mg等元素的吸收等[5]。寻找高效、廉价且“副作用”小的铁基钝化剂，是治理As污染土壤的重要方向之一。

市政污泥作为廉价的生物质被制备成生物炭，改性后的污泥基生物炭对水体中Pb2+、Cd2+和As5+有很好的去除效果，然而改性污泥基生物炭用于As污染土壤修复鲜见报道。污泥的生物沥浸工艺已被用于污水处理厂污泥的深度脱水，生物沥浸污泥含有丰富的Fe元素，是一种潜在的铁基生物炭制备资源。污泥在沥浸脱水过程中通过嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans,At.f)将铁离子氧化为羟基硫酸铁，其与污泥骨架浑然一体。将生物沥浸污泥制备为铁基生物炭，不仅保持了污泥基生物炭高度芳香化的碳结构、发达的孔隙结构及离子交换能力，还有利于改善土壤结构，增强土壤持水和养分吸收能力[6]，并利用Fe对As的天然亲和力，有效提高其对土壤中As的稳定性。因此，该文以普通污泥基生物炭和铁改性污泥基生物炭为钝化剂，将其添加到As污染土壤中，比较两种污泥基生物炭对土壤中As形态的影响，探究植物对土壤中As吸收的机理，以此评价施加污泥基生物炭对土壤中As的钝化效应，为污泥资源化利用和As污染土壤修复提供数据支撑与理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

生物沥浸污泥由普通市政污泥通过氧化亚铁硫杆菌沥浸制成，而普通市政污泥则取自天津市某污水处理厂浓缩池污泥。

生物沥浸污泥制备：取200 mL含水率w为98%的市政污泥置于1 L三角瓶中，接种10%(体积比)At.f菌液，并投加0.5 g·L-1Fe2+作为At.f的能量来源。用硫酸溶液(w=98%硫酸与水体积比为1∶1)将污泥pH调至4.50，在30 ℃、130 r·min-1条件下培养48 h。当污泥pH接近2.80、溶液中Fe2+浓度几乎为零时，认为污泥沥浸完成，此时铁元素几乎以羟基硫酸铁盐形式存在[7]。将羟基硫酸铁污泥压滤至含水率w为50%后于室温下干燥。

污泥基生物炭制备：将干燥好的普通污泥、生物沥浸污泥分别粉碎过0.2 mm孔径筛后，在温度为650 ℃、N2(上升温度<500 ℃时，流速为5 ℃·min-1；上升温度>500 ℃时，流速为10 ℃·min-1)保护下烧制得到的生物炭，分别为普通污泥基生物炭〔sludge-biochar，简称普通污泥炭(SC)〕和铁改性污泥基生物炭〔ferro-biochar，简称铁改性炭(FC)〕。

不同生物炭理化性质见表1。其中，铁改性炭和普通污泥炭中Fe含量分别为184.13和62.25 mg·g-1，铁改性炭中Fe含量约为普通污泥炭的3倍。两种生物炭的孔体积和比表面积差异较小。

表1 生物炭的理化性质

1.2 供试土壤的配制

供试土壤由营养土、生物炭按比例配制，营养土理化性质：pH为7.98±0.12，w(有机质)为(351.50±73.71) mg·g-1，w(总N)为(15.17±2.64) mg·g-1，w(总As)为(0.83±0.08) mg·kg-1。盆栽试验中每盆用土总质量为150 g，通过添加亚砷酸钠调整土壤中As含量，As含量(以As计)添加水平分别为20、40、60和100 mg·kg-1，每组包括3个平行。不同生物炭与营养土混合比例及As添加水平见表2，CK为对照组，即不添加生物炭，SC40和FC40分别表示以普通污泥炭和铁改性炭为钝化剂，外源As添加水平为40 mg·kg-1。充分混合的盆栽试验用土在自然条件下陈化1 a，以便使土壤中各组分存在形态充分迁移混合平衡。

1.3 盆栽试验

选用上海青(Brassicachinensis，珍品66)为植物标志物，种植方法为将颗粒饱满的种子用去离子水洗净后播种，每盆播种5粒，于光照培养箱中进行种植，种植时间为65 d。每24 h浇1次水，每次为15 mL。植株整株收割后，于105 ℃条件下杀青、烘干，测定植物总As含量。

1.4 测试方法

盆栽试验土壤理化性质、As存在形态分布及植物对As富集的测定分别在种植前后进行。土壤预处理方法：采用四分法，从盆栽土壤中取适量土壤，风干土样，研磨，过0.250 mm孔径筛备用。

土壤pH值的测定：将5 g土壤样品加入12.5 mL不含CO2的去离子水〔m(土)∶V(液)=1∶2.5〕中，用玻璃棒搅拌1 min，放置30 min后，用pH计测量。土壤中As存在形态的测定：采用Manful提出的分级提取方法[8]对土壤中As形态进行分析，可分为水溶态As(W-As)、可交换态As(E-As)、铁型As(Fe-As)、铝型As(Al-As)、钙型As(Ca-As)和残渣态As(R-As)6种。测试方法采用原子荧光光度计(PF51)测定法。土壤中其他元素的测定：土壤中总N、总S含量采用元素分析仪(Vario-EL)测定。总P、Fe和Al含量采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，VISTA-MPX)测定。

表2 不同生物炭与营养土混合比例及As添加水平

植物中As富集系数的测定：取2.3节所述烘干植物约0.1 g，置于30 mL坩埚中，加入150 g·L-1硝酸镁溶液5 mL，混匀，低热蒸干。再将0.1 g氧化镁覆盖于干渣上，在电炉上炭化。待黑烟消散后，移至550 ℃马弗炉中灰化4 h。坩埚冷却后，加入盐酸溶液(w=37%盐酸与水的体积比为1∶1)10 mL，中和多余的氧化镁并溶解灰分，再移入25 mL比色管，向比色管中加入2 mL硫脲-抗坏血酸溶液，另用硫酸溶液(w=98%硫酸与水的体积比为1∶9)分次洗涤坩埚后合并洗涤液至25 mL，混匀，放置30 min。采用原子荧光光度计测定植物中总As含量。As富集系数为植株(以干基计)中As浓度与土壤中As初始浓度的比值。

2 结果与分析

2.1 生物炭施加对土壤性质的影响

两种生物炭施加量为供试土壤总质量的20%，由表3可知，施加普通污泥炭和铁改性炭后，土壤pH值略有降低，由7.32分别降至6.97和6.94，但两种生物炭处理之间差异较小。施加生物炭后，土壤中S、P、Fe、Al含量均有所增加，主要是市政污泥生物炭中这些元素含量相对较高所致。加入普通污泥炭和铁改性炭后土壤S含量分别增加6.89和7.64 mg·g-1。LIU等[9]的研究表明，污泥在热解过程中，其含S组分会发生环化反应，减少S的转移流失。CHEAH等[10]的研究也表明，低温时生物质中S易与Ca、K、Na、Mg结合形成硫酸盐，而高温时，S则以有机硫形式存在。铁改性炭中S含量略高于普通污泥炭，这是因为在沥浸过程中投加了FeSO4。添加生物炭后，土壤P含量大大增加，加入普通污泥炭和铁改性炭后分别增加13.16和18.97 mg·g-1。铁改性炭处理土壤P含量比普通污泥炭处理高5.81 mg·g-1，这是因为铁改性炭的基质污泥在沥浸过程中加入铁盐，在磷酸盐存在条件下，Fe2+和Fe3+与磷酸盐形成FePO4(s)沉淀将P固定在基质中[11]。

表3 生物炭施加对土壤性质的影响

Fe、Al含量也会对土壤中As的吸附产生影响。添加生物炭后，土壤Fe、Al含量增加。加入普通污泥炭和铁改性炭后土壤Fe含量分别增加17.02和52.52 mg·g-1。在铁改性炭中，Fe2+作为At.f能量来源被投加，因此，铁改性炭处理土壤Fe含量更高。加入普通污泥炭和铁改性炭后土壤Al含量分别增加10.82和6.18 mg·g-1，铁改性炭处理土壤Al含量比普通污泥炭处理要低4.64 mg·g-1，这是因为pH直接影响Al形态的转化。俞元春等[12]研究表明土壤中基态Al含量随pH值的降低而降低，经pH为2.5的酸雨淋洗后的土壤总Al含量与对照相比大幅度降低。铁改性炭的基质污泥在沥浸过程中pH降至2.5左右，污泥中Al(OH)2+、Al(OH)2+与H+反应，生成更多的Al3+，可造成Al的大量淋失。

2.2 生物炭对土壤中As赋存形态的影响

图1显示，生物炭的施加促进了土壤中有效态As(W-As、E-As)向固定态As(Al-As、Fe-As、Ca-As)及残渣态As的转化。生物炭的施加使土壤中有效态As含量减少16.9%～33.6%，而固定态As含量增加8.3%～31.0%。生物炭施加后，植物易吸收的W-As和E-As含量均下降。随着外源As含量的增大，W-As含量降幅增大。添加普通污泥炭处理土壤W-As含量降低2.6%～19.6%，添加铁改性炭处理土壤W-As含量降低3.9%～19.0%。土壤E-As含量也呈现相同变化趋势，与对照组相比，添加普通污泥炭处理土壤E-As含量降低13.9%～15.6%，添加铁改性炭处理土壤E-As含量降低12.9%～16.4%。

与对照组相比，施加生物炭后，土壤中植物难以吸收的固定态As及残渣态As所占比例均明显增加。在各As添加水平土壤中，普通污泥炭处理土壤Al-As含量均高于对照组与铁改性炭处理组，可能是由于普通污泥炭中Al含量偏高所致；与对照组相比，普通污泥炭施加组土壤Al-As含量增加2.2%～9.4%，铁改性炭施加组土壤Al-As含量降低3.0%～15.7%。生物炭的施加使各As水平土壤中Fe-As和Ca-As含量升高。普通污泥炭施加组土壤Fe-As含量增加4.0%～12.9%，Ca-As含量增加7.8%～10.2%；铁改性炭施加组土壤Fe-As含量增加5.3%～14.5%，Ca-As含量增加13.9%～20.0%，铁改性炭施加组土壤Ca-As含量明显高于普通污泥炭施加组，但Fe-As含量差异不大。对于各As水平土壤中R-As，对照组、普通污泥炭及铁改性炭施加组其比例分别为5.1%～13.0%、6.6%～16.3%和10.5%～27.7%，铁改性炭施加组R-As比例比普通污泥炭施加组高3.9～11.4个百分点。

2.3 不同生物炭对植物As富集效率的影响

图2显示，随着土壤中As含量增加，植物从土壤中吸收的As含量也明显增加。

对照组植物中As含量分别达11.03、21.66、26.35和38.18 mg·kg-1。而施加生物炭后，植物中As含量明显下降，仅为对照组的15.6%～28.0%。普通污泥炭处理组植物中As含量下降75.9%～84.0%；而铁改性炭处理组As含量下降72.0%～84.6%，但两种生物炭施加组之间差异较小。

植物吸收土壤中重金属的能力可用富集系数进行评价。表4显示，随着土壤中As含量的增加，植物吸收土壤中As的含量虽增多，但对照组As富集系数由0.575逐渐降至0.352，而生物炭施加组As富集系数却始终约为0.1。

表4 植物对As的富集系数

3 讨论

对于不同含量外源As，加入普通污泥炭和铁改性炭分别使土壤pH降至6.97和6.94。土壤pH变化也可导致土壤中As形态的相互转化，As3+和As5+溶解度均随pH增加而增高；当土壤由酸性转为中性乃至碱性时，As3+迁移能力更强，较多As被还原为溶解性较强的亚砷酸[13]，使得土壤中有效态As含量较高，生物毒性较强。笔者研究中生物炭的施入使土壤pH下降，有利于降低As的生物有效性。

S是土壤肥料的有效成分，影响着土壤中As的迁移。S素的施用在一定程度上降低了土壤中As含量和As的移动性；对水稻田施加S肥后，S被还原为S2-，其与根表附近的As离子反应生成AsS等沉淀，降低了根表胶膜对As的吸附[14]。所以，施加生物炭后，土壤S素大大增加，不仅增强了土壤肥力，也促使As由有效态向固定态转化。

铁改性炭在烧制前由于加入了大量外源铁，所以加入铁改性炭的处理组对As的吸附量理论上应大于加入普通污泥炭处理组。但试验结果表明，两者Fe-As含量却相差不大。这可能是因为P也会与Fe反应，铁改性炭P含量要高于普通污泥炭中P含量，存在着P与部分Fe反应形成磷酸铁盐的可能。另外，As和P在土壤中的化学行为极为相似，研究结果证实了P可以与土壤固相中专性吸附的和非专性吸附的As竞争吸附点位[15]，从而对土壤胶体吸附砷酸根产生替代效应。ALAM等[16]在用磷酸盐去除污染土壤中As的研究中也观察到添加的磷酸盐浓度越高，As去除率也越高。较高浓度P可减少土壤对As的吸附。土壤中一些吸附点位对P具有较强的亲和性，当吸附质中存在足够的P时，这些点位首先被P占据。铁改性炭施加组P含量比普通炭施加组要高，可能会抑制As的吸附。

普通污泥炭和铁改性炭施加组Al-As含量与两种生物炭中Al含量未呈正相关，普通污泥炭施加组Al-As含量要高于对照组，铁改性炭施加组Al-As含量却低于对照组，而两组生物炭中Al含量却都高于对照组。这可能是因为在热解制炭过程中，铁改性炭在其基质污泥沥浸过程中所加入的Fe与污泥中Al发生反应，使大部分Al以FeAl2O4晶体形式存在[17]，而As则更易与无定形和弱结晶铁铝氧化物结合[18]，因此，虽然铁改性炭中Al含量高于对照组，但Al-As含量却为3种处理组中最低。

R-As含量在生物炭添加后都有所增加，铁改性炭施加组R-As含量远高于普通污泥炭施加组，这可能与铁改性炭污泥富含Fe相关。何菁[19]研究表明生物炭负载铁氧化物后能促进土壤吸附态As逐渐向R-As转化，可能是因为As在铁氧化物表面能形成稳定的单齿配位体或双齿单核配位体[20]，这体现了As在铁氧化物表面的专性吸附过程[21]，铁钝化作用促使土壤中R-As含量升高。因此，富含铁的生物炭施加可以通过促进土壤中有效态As向R-As转化来强化对As的钝化效应。

添加生物炭后，植物对As的富集减弱，但两种生物炭处理组之间植物对As的富集效果无太大差别，可能是由于两种生物炭施加组有效态As，即W-As、E-As含量接近的缘故。铁改性炭处理组R-As含量较高，通常土壤中R-As被固定在土壤胶体晶格中，不易被植物吸收利用，因此，铁改性炭的施加更有利于含As土壤的稳定修复。

4 结论

(1)生物炭施加后，土壤中S、P、Fe和Al含量均有所增加，铁改性炭施加组S、P和Fe含量高于普通污泥炭组，但Al含量却低于普通污泥炭组。

(2)生物炭的施加促进了土壤中有效态As向固定态As的转化，普通污泥炭与铁改性炭组水溶态As、可交换态As和铁型As含量基本接近，但铁改性炭组铝型As含量却低于对照组和普通污泥炭组，而残渣态As含量却远高于对照组和普通污泥炭组，铁改性炭中高Fe含量造成了这种差异性。

(3)生物炭添加后，植物As富集系数降低，且富集系数始终约为0.1，表明生物炭的添加可以有效阻隔As的转移。但普通污泥炭和铁改性炭施加组植物As富集系数相似，可能是由于两种生物炭施加组有效态As含量接近的缘故。