桥连氧化钨纳米线的可控合成及气敏性质

代甜甜，邓赞红，孟钢,＊，童彬，刘弘禹，方晓东,＊

1中国科学院安徽光学精密机械研究所，光子器件与材料安徽省重点实验室，合肥 230031

2中国科学技术大学，科学岛分院，合肥 230026

3中国科学院先进激光技术安徽省实验室，合肥 230037

1 引言

工业化的快速发展带来了严峻的大气环境污染问题，环境监测受到世界各国的重视1–3。在光谱、质谱、半导体、电化学传感器等气体分子检测方法中，氧化物半导体(ZnO、SnO2、In2O3、WO3、MoO3、CuO、NiO等)传感器具有低成本、低功耗、体积小、硅兼容性好、灵敏度高等优点4,5，有望集成到智能手机或可穿戴设备，实现室内外痕量大气污染物的实时、密集监测，可为今后大气污染物的分布、演化规律、最终的示踪索源和污染治理提供必要的技术支撑。

早期的氧化物半导体传感器敏感层多采用微米颗粒组成的厚膜，鉴于半导体传感器是基于吸附在传感器表面的气体分子与氧化物表面之间的电荷相互作用来检测气体分子6，早期微米颗粒厚膜传感器在灵敏度和检测限等方面性能都不高，功耗也在瓦特量级，无法满足环境中痕量污染分子的实时、长时间监测。纳米科学技术的发展为氧化物半导体传感器的发展提供了巨大的推动力，与氧化物体材料相比，纳米材料比表面积的增加使表面悬挂键及表面缺陷增多，为气体分子在传感器表面的化学和物理相互作用提供了更多的位点，增强了气体分子与氧化物半导体传感器之间的电荷交换作用7–9。其中，氧化物纳米线具有独特的准一维几何构型，兼具大比表面积和单晶载流子传输通道的优势，成为构建下一代超微型/超低功耗气体传感器的理想单元之一10。

WO3−x(0 ≤x< 1)是一类重要的n型半导体功能材料11,12。与SnO2、ZnO等n型半导体相比，WO3−x的独特之处在于：1)阳离子+4、+5、+6多价态并存，可存储电荷，因而具有出色的催化、储能、光/电致变色以及气敏性能；2)存在多种亚化学计量比化合物，为其性能调控提供了充足的自由度13–15。本文将首先介绍WO3−x的基本性质，随后综述WO3−x纳米线的生长方法及其优缺点。在液相和气相(气-液-固、气-固、热氧化)等生长方法中，热氧化法具有生长温度相对较低，可图形化、原位、大面积集成的优势，可开发新型的桥连纳米线器件16。这种桥连纳米线器件不仅可克服准一维氧化物纳米线器件化的瓶颈，其桥连的器件结构也优于传统单根/多根平面型纳米线器件。因此，本文重点分析低温热氧化生长的关键因素，包括钨膜表面缺陷、界面应力和氧分压等对WO3−x纳米线的影响。最后，本文将综述WO3−x纳米线传感器、包括桥连纳米线器件的最新研究进展，并对其发展前景作出展望。

2 WO3−x的基本性质

WO3的物理化学性质与其结构紧密关联17。WO3是由规则的正八面体角上氧原子共享构成的立方钙钛矿状结构，W原子在正八面体心，这种正八面体结构易受温度、压力、结晶水、酸碱度等的影响使WO6正八面体扭曲形成各种晶相，包括六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系和四方晶系18。相的分类是基于理想立方结构(ReO3型)中WO6正八面体的倾斜角度和旋转方向进行的(图1)7。在WO3体材料中，相变与温度的关系如下：单斜相II (ε-WO3，< −43 °C)→ 三斜相(δ-WO3，−43 – 17 °C)→ 单斜相I (γ-WO3，17–330 °C)→ 正交相(β-WO3，330–740 °C)→ 四方相(α-WO3，> 740 °C)。ε-WO3不稳定，单斜相一般为γ-WO37。Gullapalli等19将非晶WO3薄膜从室温加热至500 °C，非晶WO3转变为单斜相和四方相。除了化学计量比的WO3，许多亚化学计量比的WOx(2.625

图1 WO3晶相及稳定存在的温度区间7Fig. 1 Crystalline phase and stable temperature range of WO3 7 (Adapted from John Wiley and Sons).

3 WO3−x纳米线的合成方法

WO3−x的各种纳米结构(图2)29–32中，纳米线兼具有较大比表面积与准一维单晶载流子传输通道，这种结构有利于：1)最大限度地利用材料的表面同周围气体分子/电解质等的电子/离子的交换；2)单晶结构有利于材料在反复的电荷/离子转移交换中保持结构稳定；3)准一维结构有利于电荷的快速传输。因此，WO3−x纳米线阵列广泛应用于智能窗口33,34、传感器件35,36和能源转换与存储器件37,38等。WO3−x纳米线可通过气相法或液相法在基底上或溶剂中成核，择优取向生长成一维纳米线结构，或通过模板法39反复浸润退火、静电纺丝法40喷射纺丝得到纳米线结构。

图2 WO3−x 纳米结构：(a)纳米线 29；(b)纳米片 30；(c)纳米颗粒31；(d)纳米管32Fig. 2 Nanostructure of WO3−x: (a)nanowires 29(Adapted from IOP Publishing); (b)nanosheet 30 (Adapted from Royal Society of Chemistry); (c)nanoparticle 31(Adapted from Elsevier); (d)nanotube 32(Adapted from Royal Society of Chemistry).

3.1 液相法生长

液相法通常以钨盐/钨酸盐为原料通过水热法或溶剂热法生长。其中，水热法以水为溶剂，并掺入硫酸盐(如Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等)成核生长纳米线，反应温度在200 °C左右，产物直径几十纳米，长度几十微米41。而溶剂热法以有机物作为溶剂，多为醇类，产物为亚化学计量比的钨氧化物(如W18O49、W20O58等)，纳米线的直径在10 nm以内，长度为几十至几百纳米42,43，此种方法多被用来制备超细WO3−x纳米线。

3.1.1 水热法机理

水热法以水为溶剂，通过控制反应温度、时间、矿化剂等在密封的压力容器内实现WO3−x纳米线的生长。

Miao等41采用水热法，以Na2WO4·H2O为原料，在Na2SO4或K2SO4的辅助下在180 °C反应24 h得到了h-WO3纳米线(图3a)。最初，HCl和Na2WO4反应形成H2WO4，H2WO4在水热反应的初始阶段分解形成WO3晶核，晶核在Na+和K+的诱导作用下形成WO3初级棱晶纳米颗粒，并沿着[001]方向生长成单根纳米线。同时，SO42−的吸附作用导致多个初级棱晶相互连接，促进了纳米线之间的组装。经过长时间的反应，沿[001]方向的持续生长以及自组装过程最终形成了h-WO3纳米线41。

3.1.2 溶剂热法机理

图3 液相法生长机理(a)水热法41；(b)溶剂热法42Fig. 3 Schematic diagram of (a)hydrothermal method 41(Adapted from Elsevier)and (b)solvothermal method 42(Adapted from American Chemical Society).

溶剂热法通常采用醇类为溶剂，其反应机理比水热法复杂得多。Guo等42以WCl6为原料，C2H5OH为溶剂，在200 °C反应24 h制备出直径为10 nm的W18O49纳米线(图3b)。WCl6和醇反应生成HCl和(RCH2O)mWCln。(RCH2O)mWCln发生缩合，形成氧桥连分子和一个小分子，或水解生成WO3−x42。Liu等43以H2WO4为前驱体成功制备了直径为1–3 nm的超细W18O49纳米线。他们提出前驱体H2WO4是孔状的，在被各种醇清洗的过程中，H2WO4分子层中H2O被醇替换插入，打破了钨酸分子层间的范德华力，使H2WO4在220 °C更容易分解。层状的H2WO4结构分解成更小的层，两个正八面体的WO层结合形成单斜的W18O49核，W18O49的核沿着[010]方向生长，形成纳米线或纳米棒。

表1列举了水热法和溶剂热法W源、溶剂和产物等之间的差异41–52。液相法可在低温合成超细WO3−x纳米线，但由于纳米线在溶液中随机形核，制作器件时需要离心、洗涤、再分散、电子束曝光、溅射等多步复杂的工艺，不利于纳米线器件化应用。

表1 水热法和溶剂热法制备WO3−x纳米线的合成条件总结Table 1 Summary of synthesis conditions of WO3−x nanowires by hydrothermal and solvothermal method.

3.2 气相法(热蒸发、热氧化)

气相法通常是将W粉、W膜、WO3粉末等在温度、催化剂、还原剂以及表面缺陷等作用下与氧气反应在衬底上生成WO3−x纳米结构，根据传质途径的不同，可分为气-固(VS)生长、气-液-固(VLS)生长和热氧化生长三类。

3.2.1 VS生长(无催化剂)

VS生长通过控制WO3−x蒸气的过饱和度来控制WO3−x纳米线的准一维各向异性生长53。由于W、WO3的蒸气压比较低，例如，W在1725 °C下蒸气压仅为10−10Pa54，WO3在650 °C、5%体积分数H2O中蒸气压为10−8Pa55，因此WO3−x纳米线准一维各向异性生长的温度通常高于1000 °C56–58。Chi等59在1200 °C氩气氛中蒸发W丝制备了WO3−x纳米线，蒸发时间对纳米线的形貌有显著影响。最初，WO3−x纳米颗粒在基底成核，随着气态分子的不断沉积，逐渐成长为直径均匀的纳米线。随着纳米线的不断生长，气态分子很难穿透到纳米线的根部，只能沉积在顶端，因此随着纳米线长度的增加，其顶部区域的直径明显增大。由于WO3−x蒸汽的高饱和度，气态分子可以在纳米线的顶部成核长出新纳米线，并最终形成纳米束结构(图4)。VS机制无催化剂参与，制备过程简单，但1000 °C以上的高生长温度制约了其在ITO玻璃等功能衬底上的原位生长、应用。

图4 VS生长机制：(a)生长5、10和15 min的纳米结构形貌；(b)纳米线和纳米束形成示意图59Fig. 4 Schematic diagram of vapor-solid growth method:(a)the morphology of the nanostructures grown for 5,10 and 15 min respectively; (b)schematic diagram of the nanowires and nanobundle formation process 59(Adapted from IOP Publishing).

3.2.2 VLS生长(有催化剂)

VLS生长中，催化剂在一定温度下形成液滴，反应物气相原子不断向液滴中溶解，达到饱和状态后析出。选取合适的催化剂时，VLS机制(图5)60可显著降低WO3−x纳米线的形核生长温度(450–600 °C)，并且能够控制纳米线的形核位置，获得图形化的纳米线阵列。Liu等61以Au/Ni为催化剂，在600 °C一定氧分压下氧化W膜，W氧化后持续融入催化剂液滴(Au/Ni)中，达到过饱和后，WO3−x从液滴中析出成核、一维取向生长，控制氧分压和温度可分别得到WO2或WO3纳米线。VLS生长(WO3−x纳米线)可通过相图选择能与纳米材料形成合金的金属催化剂(Au、Ni等)控制纳米线形貌和尺寸。与金属催化剂相比，KOH62，KI63等钾盐作为催化剂制备WO3−x纳米线的方法更简单。VLS生长温度低、可在(ITO)玻璃等衬底上图形化生长，但催化剂，尤其是K盐催化剂62会不可避免的掺入晶格，影响WO3−x纳米线的性质。

图5 VLS生长机制示意图60Fig. 5 Schematic diagram of vapor-liquid-solid growth60 (Adapted from American Chemical Society).

3.2.3 热氧化法生长(无催化剂)

热氧化法生长结合了VLS与VS机制的优点，通过控制W膜在一定温度、气氛下的热氧化，会在WO3−x/W界面引入应力，同时驱动W离子向氧化层定向迁移，从而无需催化剂在较低温度下长出WO3−x纳米线。Klinke等64在600 °C CH4和H2气氛下加热W膜(图6a)，W膜表面先被氧化成WO3，随着温度升高，WO3表面粗糙化并在H2的帮助下形成微晶(H2能增强半导体中的氧扩散)，引入CH4对底层W进行渗碳，碳化物的形成反过来在WC/WO3界面上引起应变，通过纳米线的形成来消除应变。Smith等65通过控制体系中氧气含量、过饱和度和表面缺陷于675 °C在W膜上生长出WO3−x纳米线(图6b)。W膜首先被氧化成具有很多缺陷的亚化学计量比WO3−x，随着WO3−x气态分子的沉积，表面缺陷合并形成初期纳米线，气态分子沿剪切面，如(102)、(103)、(104)等迁移、沿[010]方向生长。若过饱和度增加，气态分子沉积速率大于纳米线生长速率或将W膜替换成WO3膜失去其还原能力则无法形成缺陷，不利于纳米线生长。在WO3−x纳米线的生长过程中，氧气浓度很重要，氧气扩散能促进W膜表面成核长出WO3−x纳米线11(图6c)。表面W膜氧化后，氧化层体积约膨胀三倍，会在氧化层/W膜界面间引入应力，驱动W原子沿剪切面扩散，各向异性生长成准一维W18O49纳米线。

图6 决定热氧化法生长WO3−x纳米线的因素：(a)界面应力64；(b)缺陷65；(c)氧气扩散11Fig. 6 Thermal oxidation growth method with different infiuence factor include (a)interfacial strain 64(Adapted from American Chemical Society); (b)defects 65 (Adapted from Royal Society of Chemistry);(c)oxygen diffusion 11 (Adapted from Elsevier).

表22,11,53,61–74列举了上述不同生长机制的W源、生长温度、反应时间和产物之间的差异。热氧化生长温度相对较低(～500 °C)、生长时间短、且与溅射、光刻等微纳工艺兼容，可在玻璃等衬底原位选择区域，即图形化生长WO3−x纳米线阵列，Lin等75通过热氧化于540 °C在ITO衬底上原位图形化生长WO3纳米线(图7)，满足今后超小型、超低功耗纳米线器件高效集成的需求。

表2 气相法制备WO3−x纳米线的合成条件总结Table 2 Summary of synthesis conditions of WO3−x nanowires obtained by vapor method.

图7 (a，b)不同分辨率下W18O49纳米线TEM图58；(c)图形化WO3纳米线75；(d)ITO玻璃上WO3纳米线截面SEM图75Fig. 7 (a, b)SEM ima ges of W18O49 nanowires taken under different magnifications 58 (Adapted from Elsevier);(c)Patterned WO3 nanowires 75; (d)Cross-sectional SEM image of WO3 nanowires growing on ITO glass 75(Adapted from American Chemical Society).

4 桥连WO3−x纳米线气敏传感器

如前所述，纳米线较大的比表面积与准一维单晶载流子传输通道，有利于开发小型、高灵敏、高稳定24的气体传感器，如单根纳米线76、纳米线薄膜65及桥连纳米线传感器77等(图8a–c)。相对于传统的单根/多根平面型纳米线传感器件，单根悬浮78或多根桥连纳米线器件77具有以下特点：首先，悬浮/桥连纳米线所有表面都裸露于待测气体，气体分子吸附会产生环栅(Gate-all-around)效果，有利于进一步提升纳米线传感器的灵敏度；其次，悬浮/桥连纳米线器件与衬底隔离，更有利于自加热产生焦耳热的局域化，采用自加热实现超低功耗检测78，逐渐成为新型低功耗传感器的热点研究之一79。

图8 (a)单根纳米线76；(b)WO3−x纳米线薄膜65；(c)WO3−x桥连纳米线77；(d)自加热单根纳米线气体传感器102；(e)W18O49组装纳米线自加热气敏响应24；(f)自加热桥连纳米线气体传感器104Fig. 8 (a)Single nanowire76 (Adapted from American Physical Society); (b)WO3−x nanowire film 65 (Adapted from Royal Society of Chemistry); (c)WO3−x bridged nanowires 77 (Adapted from Elsevier); (d)Self heating gas sensor of single nanowire 102 (Adapted from AIP Publishing); (e)Self heating gas sensing response of assembled W18O49 nanowires 24 (Adapted from Elsevier); (f)Self heating gas sensor of bridged nanowires 104 (Adapted from American Chemical Society).

4.1 原位集成

金属氧化物纳米线传感器中，单根纳米线传感器稳定性好，悬浮器件构型下灵敏度高、自加热功耗低，但器件工艺复杂、产率低78。许多间接方法可实现金属氧化物纳米线在布有底电极的衬底上的自组装，如接触印刷80、朗缪尔-布罗杰特(Langmuir-Blodgett)技术81、微流通道82、和鼓泡法83等。但通过液相自组装法存在易污染、附着力弱、电学接触不牢固等问题84、且较难获得悬浮器件。相比之下，通过气相法在布有底电极的基底上直接生长的金属氧化物纳米线与底电极存在稳定的电学接触85，不仅能克服单根悬浮纳米线传感器78复杂的制备工艺、低产率的瓶颈，并且纳米线都暴露在待测气体中，通过自加热实现超低功耗86，能充分发挥纳米线在高集成、高灵敏、低功耗传感领域的潜能。

4.2 灵敏度和稳定性

WO3−x可探测NO287、NH388、H2S89、H224、Cl290等多种有毒有害气体。当n型半导体材料WO3−x暴露在空气中时，O2分子吸附在材料表面，从WO3−x的导带捕获电子，形成吸附氧离子(O−，O2−)91，并在材料表面形成电子耗尽层。当WO3−x纳米线暴露在氧化性气体中时，以NO2为例，由于NO2分子具有较高的亲电性，它不仅能从材料的导带捕获电子，还能与被吸附的氧离子发生反应11：

上述反应进一步增宽了电子耗尽层，使电子的导电通道沿纳米线的纵向变窄。同时，耗尽层的增加显著增加了纳米线桥连处的势垒高度，导致电阻增加(图9a)，随着桥连位点增多，气敏性能进一步提升92。Van等77通过热蒸发原位生长了桥连WO3纳米线，在250 °C对10 ppm (1 ppm = 1 × 10−6，体积分数)的NO2气体灵敏度可达到144.3 (图9b)，检测限可达到0.3 ppb (1 ppb = 1 × 10−9，体积分数)，桥连WO3−x纳米线气体传感器响应显著高于薄膜和体材料传感器(表3)77,93–98，借助薄膜或纳米线传感器常用的贵金属99/异质结100敏化策略，WO3−x桥连纳米线的灵敏度可进一步提升，超越纳米颗粒传感器。并且，高温生长的单晶纳米线具有出色的热稳定性，桥连纳米线器件相对于纳米颗粒传感器具有较好的稳定性101。

图9 (a)W18O49纳米线和NO2气体作用机理示意图11；(b)WO3纳米线传感器在 250 °C 对 1–10 ppm NO2的响应曲线77Fig. 9 (a)Schematic diagram of the action mechanism of W18O49 nanowires and NO2 11 (Adapted from Elsevier);(b)Response of WO3 nanowires sensor to NO2 at different concentration (1–10 ppm)77 (Adapted from Elsevier).

表3 WO3−x薄膜、纳米线、桥连纳米线对NO2的响应Table 3 Response of WO3−x thin film, WO3−x nanowires,bridged WO3−x nanowires to NO2.

4.3 低功耗

功耗是传感器物联网监测应用的重要指标之一。省去外加热器、直接对纳米线传感材料进行自加热是降功耗的有效手段(图8d)102。Meng等78表明自加热的单根SnO2悬浮纳米线传感器加热到300 °C的功耗可低至约10 μW。多根桥连纳米线器件尽管功耗会高些，但可克服掉单根纳米线器件制作复杂的工艺与低产率、及单根纳米线与金属电极接触面积较小导致的高接触电阻(消耗焦耳热)问题103。桥连纳米线传感器的出现简化了器件工艺，Zhu等24直接在叉指电极衬底上制备了Pt-W18O49薄膜纳米线的自加热氢气传感器，其自加热功耗在30–60 mW (～45 °C)，对H2有良好的灵敏度和选择性(图8e)。通过缩小叉指电极尺寸、减少桥连纳米线的数量，可进一步降低自加热功耗，如Tan等104报道了桥连SnO2纳米线区域(图8f)从270 μm缩小到30 μm时，加热到250 °C的功耗由40 mW降低至18 mW。此外，降低桥连纳米线传感器的工作温度甚至室温工作也是近期的研究热点之一103。

总之，气相法，尤其热氧化法可实现WO3−x桥连纳米器件的高效原位集成。这种新型的桥连纳米线器件具有灵敏度高、重复性好、稳定性高105、低功耗(自加热)等优点，可在电子鼻、物联网和智能手机传感等领域发挥重要作用。

5 总结与展望

本文介绍了WO3的基本结构与物性，综述了WO3−x纳米线的气相法和液相法合成机理、桥连纳米线器件原位集成及其在气体分子检测领域的最新研究进展。

未来，半导体气体传感器将向着集成化、低功耗、高灵敏度、高选择性的方向发展。桥连WO3−x纳米线优异的性质为半导体气体传感器的快速发展提供了机遇。热氧化生长的温度较低(～500 °C)，且与现有溅射、光刻等微纳工艺兼容，可实现微型桥连纳米线的原位集成，推进WO3−x纳米线器件的大规模应用；采用热管理可大幅削减传感器功耗，实现超低功耗传感；在桥连纳米线器件“悬空”传感通道的基础上，可进一步通过贵金属敏化、选择能带结构匹配的p型材料与WO3−x纳米线构建pn结、增大比表面积等手段显著提升WO3−x纳米线器件的灵敏度；利用近年来快速发展的瞬态热调制及特征提取算法105，也有望大幅提升WO3−x传感器的选择性，推进WO3−x桥连纳米线传感器件在室内外环境监测中的实际应用。