稠环电子受体分子设计中的蝴蝶效应

颜河

香港科技大学化学系，香港九龙清水湾

起始原料与稠环电子受体的分子结构及器件性能。

有机太阳能电池具有成本低、半透明、可印刷制备大面积柔性器件等优势，是一种极具发展前景的光伏技术1。2015年，占肖卫课题组创建了以明星分子3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene(ITIC)2为代表的稠环电子受体这一新颖受体体系，突破了有机太阳能电池在受体材料上所受到的瓶颈制约，推动有机光伏器件的能量转换效率迅速提升至18%以上3–5，引领有机光伏领域迈向非富勒烯时代。稠环电子受体的分子设计通常采用“自上而下”的策略，即强调最终目标产物的分子结构而忽略了起始原料与合成过程的影响6–8。然而，起始原料的细微变化往往会对设计的分子结构、材料的固有属性以及器件的光伏性能产生巨大的连锁影响。

近日，北京大学占肖卫课题组与华南理工大学解增旗课题组、东华大学唐正课题组、苏州大学张茂杰课题组、美国麻省大学Thomas P. Russell课题组合作，揭示了起始原料的细微差异引发的“蝴蝶效应”，提出了稠环电子受体“自下而上”的分子设计策略。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society上9。

在该工作中，他们以萘环和不同位点的甲氧基修饰的萘环作为起始原料，设计并合成了八并稠环电子受体NOIC系列分子。其中，NOIC是无甲氧基修饰的对比分子，NOIC1和NOIC2是不同甲氧基取代位点的同分异构体，NOIC2和NOIC3是经由不同合成路线所得的同源物，NOIC3和NOIC4是不同碳氧桥关环位点的同分异构体。该系列分子具有相同的侧链(4-己基苯基)和端基(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚酮)以及相似的萘基八并稠核，却表现出显著不同的单晶结构、吸收光谱、能级结构和电子迁移率。之后，他们将NOIC系列受体材料与常用的聚合物给体材料poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-bis(thiophen-2-yl)-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))])(PM6)共混，制备了单结两组分有机太阳能电池器件。由于迥异的本征性质、共混膜形貌和器件电压损失，基于NOIC系列受体材料的器件能量转换效率差异巨大(7.15%–14.1%)。其中，NOIC2的光伏性能最优，器件的能量转换效率超过14%。

该工作揭示了起始原料中不同甲氧基修饰位点引发的“蝴蝶效应”对稠环电子受体性能的影响。一方面，稠核上进行甲氧基取代有利于获得红移的吸收、更高的结晶性和迁移率、更低的电压损失，从而获得更高的器件性能；而碳氧桥取代碳桥的策略则起到了负面效果。另一方面，甲氧基取代位点和碳氧桥关环位点均对材料的堆积、吸收、能级、电子迁移率、共混膜形貌和器件性能产生显著影响。

由此可见，“自下而上”的分子设计策略有助于综合考虑“蝴蝶效应”的影响，对高性能非富勒烯受体材料的理性设计具有重要的指导意义，从而有利于进一步推动有机光伏领域的发展。