纳米磁性炭对氨氮吸附特性的影响研究

邸璐，王芳，王霞，易维明，张德俐，陈晓云，李永军

（1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255022；2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博 255022）

0 引言

根据《2017年中国水资源公报》公布的调查结果显示，在117个湖泊中，中营养湖泊占23.1%，富营养湖泊占76.9%。在富营养湖泊中，轻度富营养湖泊占56.7%，中度富营养湖泊占43.3%，氨氮是其污染的重要原因之一[1]。氨氮废水是一种由氨水或无机氨形成的氨氮，高氨氮废水则是由氨水和无机氨共同存在所造成的，主要来源于沼液、垃圾渗滤液、合成氨废水、肉类加工厂废水、城市污水等。当大量氨氮废水排入水体时，不仅会引起水体富营养化、造成水体黑臭，还会对人群及生物产生毒害作用。

生物炭也称生物质炭，是一类通过热化学转化获得的含有较多孔隙量、极性官能团丰富的难溶性固态物质，阳离子交换能力强，具有吸附特性，可以吸附废水中的氨氮、重金属离子等水体污染物[2]，[3]。但生物炭在实际应用中存在不易分离、易滤膜堵塞、回收困难等问题。在生物炭中加入Fe3O4纳米颗粒生成磁性炭，造价低廉、制备方便。纳米磁性炭比表面积大、含氧官能团丰富、热稳定性高、抗酸碱性强。具有超顺磁性，没有剩磁和矫顽力，在磁性Fe3O4离开外磁场后，磁性会立即消失，不会被永久磁化[4]，可在外加磁场的作用下实现生物炭的快速高效分离，解决了常规生物炭无法循环利用、易造成二次污染的问题。目前这方面的研究尚处于初期探索阶段，其吸附效果、吸附机理以及回收利用方式都有待于更多的试验去充实和印证[5]。

本研究针对氨氮废水的处理问题，以玉米秸秆为原料制备生物炭，然后通过溶剂热法制备纳米磁性炭，并利用NH4Cl溶液模拟氨氮废水，分析纳米磁性炭的理化特性对氨氮吸附的影响。通过吸附动力学和等温吸附试验探究氨氮的吸附机制，比较生物炭和纳米磁性炭对氨氮的吸附性能，为高浓度氨氮废水的处理问题提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验原料

本研究以玉米秸秆为原料制备生物炭和纳米磁性炭。玉米秸秆经风干、粉碎后过80～100目筛，制成玉米秸秆粉备用，记为CS。玉米秸秆粉的水分、挥发分、固定碳与灰分含量分别为1.52%，74.11%，18.62%与5.75%；玉米秸秆的C，H，O，N含量分别为39.39%，5.61%，48.20%，1.05%。

1.2 生物炭与纳米磁性炭的制备

称取上述玉米秸秆粉15 g左右，在室温状态下放入管式炉（SK-1 200℃系列电炉）中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升至550℃，终温保持2 h，待冷却至室温时取出，装袋备用，获得的玉米秸秆生物炭记为CS550。

本试验采用溶剂热还原法制备Fe3O4，其制备过程：称取3.6 g FeCl3，将其溶于160 mL乙二醇中，在室温下用磁力搅拌器搅拌至少10 min至FeCl3完全溶解，再加入10.93 g CH3COONa，搅拌30 min，此时溶液呈咖啡色。在该过程中FeCl3提供铁源，乙二醇作为溶剂，对三价铁离子进行溶剂热还原，生成Fe3O4，同时起到防止颗粒团聚的作用，反应的方程式如下:

然后，在得到的溶液中加入1.73 g CS550，搅拌10 min，将搅拌后的溶液移至250 mL高温高压反应釜（WZEM250）中，在200℃下反应8 h，待反应釜冷却至室温时取出，将所得溶液进行抽滤。先用无水乙醇洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，将所得固体放入65℃烘箱，干燥24 h后取出，得到纳米磁性炭，记为MS550。

1.3 生物炭与磁性炭理化特性分析方法

利用元素分析仪（Vario EL Cube）测定生物炭与纳米磁性炭中C，H，N的含量，并通过差减法得到O的含量；采用固体生物质燃料工业分析方法（GB/T 28731-2012）测定二者的灰分含量；利用X射线衍射仪（XRD，WJGS-009）分析其结晶程度与晶体结构；通过扫描电子显微镜（SEM，Quanta 250）观察其表面形貌，并通过X射线能谱分析仪（EDS，INCA）分析磁性炭表面纳米磁性铁的分布；采用全自动比表面积及孔隙分析仪（BSD-PS（M））测定生物炭与纳米磁性炭的比表面积和孔体积、孔径分布；通过傅立叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 5700）分析二者表面官能团结构。

1.4 吸附试验

1.4.1氨氮吸附试验

吸附动力学试验：分别将0.1 g CS550，MS550加入一系列100 mL的离心管中，与25 mL浓度为2 307 mg/L的NH4Cl溶液混合，放入气浴恒温振荡器中，在25℃下以200 r/min的速率振荡，分别在不同的吸附时间（0.5，1，2，4，6，8，12，18，24 h）取出样品，静置，过0.45μm滤膜，并用凯氏定氮仪（K9860）测定滤液中的氨氮浓度。

等温吸附试验：分别将0.1 g CS550，MS550加入一系列盛有25 mL不同浓度（914，1 149，1 419，1 735，1 975，2 307，2 633 mg/L）氨氮溶液的100 mL的离心管中，混合均匀后，在25℃下以200 r/min的速率振荡24 h，静置后采用0.45μm滤膜过滤。所有试验均设置三次重复，结果取平均值。生物炭、纳米磁性炭的氨氮吸附量通过式（1）计算。

式中：qe为吸附平衡时炭的吸附量，mg/g；C0为吸附初始时刻的氨氮浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的氨氮浓度，mg/L；V为氯化铵溶液的体积，mL；m为炭的质量，g。

1.4.2吸附动力学分析方法

吸附动力学可用来描述CS550，MS550对氨氮吸附速率的快慢。本研究分别用准一级动力学模型、准二级动力学模型、内颗粒扩散模型对试验数据进行拟合，分析CS550，MS550吸附氨氮的时间与吸附量之间的关系，探究CS550，MS550对氨氮的吸附机理。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

内颗粒扩散模型：

式中：k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，mg/g；k3为内颗粒扩散模型反应速率常数，mg/g·min0.5；t为反应时间，min；qe为吸附平衡时的氨氮吸附量，mg/g；qt为t时刻的氨氮吸附量，mg/g。

1.4.3等温线吸附分析方法

分别用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型来描述CS550，MS550对NH4+的吸附过程，分析其吸附机理。其中：Langmuir指的是单分子层吸附理论，其假设在吸附过程中只有表面的单分子层吸附，吸附剂表面是均匀的，吸附质间无相互作用力，吸附平衡为动态平衡；Freundlich吸附方程则假设吸附是多分子层的，且吸附剂表面不均匀。

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中：qm为炭的最大吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的氨氮吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数；KF为Freundlich吸附平衡常数；n为吸附平衡常数。

2 结果与讨论

2.1 BET及元素分析

表1为生物炭与纳米磁性炭的孔隙结构特征和元素分析结果。从表1中可知，CS550和MS550的比表面积分别为78.033，59.408 m2/g。总孔体积分别为0.099，0.075 cm3/g，MS550的比表面积和总孔体积小于CS550，可能是因为负载的Fe3O4纳米颗粒堵塞了生物炭中纳米级微孔结构，MS550（5.070 nm）平均孔径与CS550（5.065 nm）相差不多。说明虽然Fe3O4纳米颗粒破坏了生物炭中的微孔结构，但生物炭内部的大孔和中孔在高温高压条件下得到了疏通[6]。

表1 生物炭的孔隙结构及元素分析Table 1 Pore structure and elemental analysis of biochar

原子比H/C是表征生物炭芳香性的指标，H/C越高，芳香性越低；O/C比是表征生物炭亲水性的指标，O/C越高，亲水性越大；（N+O）/C表征生物炭的极性大小，（N+O）/C越高，极性越大。MS550的H/C要高于CS550，表明CS550的芳构化程度高[7]，但O/C和（N+O）/C均低于CS550，说明MS550中含氧官能团的数量可能减少。在MS550中，C，H，O，N的含量均低于生物炭，说明部分有机质在磁化过程中有可能转移到了液相物质之中。

2.2 SEM与EDS分析

CS550的结构如图1所示。

图1 CS550的扫描电镜图Fig.1 SEM micrographs of CS550

从图1（a）中可以看出，CS550具有发达的管束状结构；图1（b）中，生物炭表面分布着一些颗粒状物，这些颗粒物可能是生物炭中的灰分形成的盐晶体[2]，也可能是玉米秸秆在炭化过程中温度较高，释放热量，使内部孔道冲开，孔道分布变得无序，生物炭表面更加粗糙[3]；在图1（c）中，CS550炭骨架呈网状多孔结构，表面光滑，有利于吸附剂的扩散。

在图2（a）中，MS550表面均匀分布着近似球状的粗糙颗粒，表明Fe3O4纳米颗粒成功负载到生物炭的骨架上；在图2（b）中，Fe3O4纳米颗粒沉积在生物炭的孔道结构上，造成了一些微孔的堵塞；从图2（c）中可以看出生物炭表面生成的Fe3O4微球平均直径为200 nm左右，且分散较均匀，证实了上述BET的分析结果。

图2 MS550的扫描电镜图Fig.2 SEM micrographs of MS550

通过EDS能谱图能够进一步检测到MS550表面铁元素的分布。图3显示了Fe3O4中的铁元素、氧元素以及生物炭中的碳元素的分布，三种元素的分布均呈现出玉米秸秆的形貌特征。

图3 MS550的能谱图Fig.3 EDS micrographs of MS550

Fe3O4纳米颗粒中铁元素和氧元素分布情况与碳元素所构成的玉米秸秆炭完全一致，证实了玉米秸秆炭作为骨架存在，也证明了高度分散的Fe3O4纳米颗粒稳定存在于炭骨架上[8]。

2.3 XRD分析

在MS550的XRD图谱中（图4），主要有30.24°，35.6°，43.44°，57.18°和62.68° 5个衍射峰，分别对应于Fe3O4的（220），（311），（422），（511）和（440）的衍射晶面[9]，与磁铁矿Fe3O4的标准PDF卡相吻合，说明Fe3O4纳米粒子成功负载到生物炭上，并且玉米秸秆炭骨架没有引起Fe3O4的相变[8]。较强的衍射峰显示出Fe3O4拥有较高的结晶度[10]。MS550的XRD图谱中没有发现石墨的特征峰，表明玉米秸秆炭骨架是无定形的[11]。CS550在2θ为28°，40°附近出现比较尖锐的特征峰，说明CS550中有SiO2和KCl存在，MS550在此衍射角内无尖锐特征峰出现，KCl信号衍射峰消失。

图4 CS550和MS550的XRD图谱Fig.4 XRD micrographs of CS550 and MS550

2.4 傅立叶红外光谱

图5为CS550和MS550的FTIR图谱。与CS550相比，MS550表面官能团的种类和数量均发生了变化，在其图谱的3 411 cm-1处出现了分子间-OH的伸缩振动，表明MS550有以羟基为主的含氧官能团存在，为其吸附氨氮提供了更多的活性位点，提高了吸附氨氮的能力；在1 628 cm-1处出现了C=C和-COOH的伸缩振动，说明MS550表面可能存在羰基和羧基[12]；在1 386 cm-1处存在很小很弱的吸收峰，是由C-H弯曲振动或者O-H弯曲振动引起的，说明磁性炭中含有极少量的烷烃或是羧酸[13]；在577 cm-1多了一个强峰，为Fe3O4中Fe-O的吸收峰，这间接证明了生物炭上Fe3O4纳米颗粒的存在，与前面的EDS，XRD分析相吻合，同时Fe-O官能团也参与了NH4+的吸附。CS550在1 556 cm-1处出现了C=O[14]，说明生物炭中含有木质素结构的芳香环，存在醌或者烯醇式结构，这也与材料吸附水形成的弯曲振动有关[14]。由此可知MS550特征吸收峰的数量增加，官能团也更加丰富，这与O/C和（O+N）/C原子比的结果是吻合的。

图5 CS550和MS550的FTIR图谱Fig.5 FTIR micrographs of CS550 and MS550

2.5 吸附动力学试验

分别用准一级动力学、准二级动力学和内颗粒扩散模型对氨氮的吸附试验进行拟合，分析CS550和MS550对氨氮的吸附动力学行为，拟合曲线如图6所示。

图6 氨氮吸附动力学拟合Fig.6 Fitting of NH4+-N adsorption kinetic

从图6中可以看出，初始时间氨氮吸附效率较慢，随着吸附的进行，吸附速率逐渐加快，在24 h时，生物炭的吸附量达到20.6 mg/g，磁性炭的吸附量达到19.2 mg/g。磁性炭的吸附量略低于生物炭，可能是Fe3O4纳米颗粒堵塞了生物炭的孔隙，不利于氨氮吸附的进行。由图6可知，CS550的孔穴内部扩散阶段进行的较快，MS550的外部扩散阶段进行的较快，两种生物炭的内颗粒扩散曲线均未经过原点，说明吸附过程中有其他吸附机制将伴随着内颗粒扩散进行，内颗粒扩散不是控制吸附速率的唯一因素[15]。

表2为动力学模型拟合参数。由表可以看出，CS550，MS550对NH4+的吸附均符合准一级动力学和准二级动力学模型，拟合相关系数相近，均高于内颗粒扩散模型。准一级动力学模型能够更好地描述吸附的初始阶段，表明反应初期与NH4+的扩散过程有关；准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，包括外部扩散、表面吸附和内部扩散等，能更真实全面地反映氨氮在生物炭表面的吸附过程；内颗粒扩散模型可以将氨氮的吸附过程分为三个阶段：外部扩散、孔穴内部扩散和吸附反应阶段。

表2 动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetic model

2.6 等温线吸附试验

分别用Langmuir方程和Freundlich方程对氨氮吸附试验进行等温线拟合，如图7所示，各拟合参数如表3所示。Freundlich模型中，CS550和MS550的R2分别为0.948和0.938，均大于Langmuir模型中的R2（0.634，0.722）。说明Freundlich方程能够更好地描述CS550和MS550的等温吸附行为，表明CS550和MS550的吸附行为主要是多分子层吸附，为发生在异质性、多样化表面和吸附自由能（静电自由能和化学自由能）不同吸附位点上的吸附过程，且被吸附离子的量随着溶液浓度的增加而增大，载铁吸附剂表面具有异质性[16]。

表3 等温吸附曲线拟合参数Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption curve

图7 不同生物炭对氨氮的等温吸附曲线Fig.7 Isothermal adsorption curves of different biochar for NH4+-N

3 结论

①通过一系列表征分析发现，Fe3O4纳米颗粒能够成功负载到生物炭上，结晶度高，分布均匀，在外加磁场的作用下，可实现生物炭的分离。

②MS550对氨氮的吸附能力略低于CS550，虽然制备的纳米磁性炭表面羟基基团数量增加，可提高氨氮吸附容量，但是随着Fe3O4纳米颗粒负载到生物炭上，堵塞了生物炭的微孔孔隙通道，影响了NH4+在磁性炭内部的扩散，同时改变或破环了官能团的结构，导致MS550的吸附性能降低。

③Freundlich模型能够更好地描述CS550和MS550的等温吸附行为，CS550和MS550的吸附动力学过程与准一级动力学模型和准二级动力学模型的相关系数相近，内扩散不是控制速率的唯一因素。