改性硅树脂在涂料中的应用专利技术综述

任红檠 张晨光

摘 要：本文通过分析与改性硅树脂在涂料中应用相关的发明专利申请，梳理改性硅树脂涂料的专利申请趋势和技术演进路线。同时，重点分析了改性硅树脂涂料在防污和耐候领域的应用，并结合分析结果，对改性硅树脂在涂料中应用的研究趋势进行展望。

关键词：改性硅树脂;涂料;专利分析

中图分类号：TQ630.7文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）17-0150-03

Review of Patented Technology Applied in Modified

Silicone Resin in Coatings

REN Hongqing ZHANG Chenguang

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA，Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： By analyzing the invention patent applications related to the application of modified silicone resin in coatings， this paper combed the patent application trend and technical evolution route of modified silicone resin coatings. At the same time， the application of modified silicone resin coatings in the fields of antifouling and weather resistance was emphatically analyzed. Combined with the analysis results， the research trend of the application of modified silicone resin in coatings was prospected.

Keywords： modified silicone resin;coatings;patent analysis

硅樹脂兼具有机树脂及无机材料的双重特性，因此，其性质也兼具有机物和无机物的特性，如具有无机物的耐热性和有机聚合物的力学性能[1]。目前，硅树脂被广泛应用于国民经济的各个领域。但是，其被用作涂料时，存在固化性、黏结性、耐溶剂性及配伍性欠佳等缺点，影响了其进一步的推广应用。

将硅树脂与有机树脂结合，形成一种兼具两种优良性能的改性硅树脂，能大大扩展其用途与价值[2]。硅树脂涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优良的耐热耐寒、电绝缘、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和憎水、耐候、耐污及耐化学腐蚀等性能[3]。

现代工业进程下，不同用途的涂料对硅树脂提出了不同的结构或性能方面的要求。例如：硅基烧蚀涂料普遍存在与底材黏结性能差、易剥离的问题，需要通过环氧树脂等有机树脂对其进行耐烧蚀改性[4];应用于船舶防污涂料的硅树脂长期处于海洋环境时，与基底的附着性差，涂层表面易遭到破坏，导致其功能下降或消失，影响防污效果[5]，因而必须对硅树脂进行低表面能或耐磨改性等;单纯的有机硅树脂需要高温烘干且固化时间长，高温下涂层附着力、力学强度较低，限制了有机硅树脂的应用领域，因此，添加其他有技术制备改性硅树脂涂料，提高涂层的综合性能，成为耐高温防腐硅树脂涂料的研究热点[6]。针对不同用途下的不同要求，硅树脂涂料具有不同的改性方法，其常用的改性有机树脂主要有聚氨酯、丙烯酸、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚醚、聚酰亚胺和聚酯等。

1 改性硅树脂涂料领域专利分析

1.1 全球申请量趋势分析

对有关改性硅树脂在涂料中应用技术的国内外专利申请量进行统计，发现改性应用技术经历了如下几个阶段的发展。

阶段一是萌芽期，即1965—1978年。国内外开始关注硅树脂涂料改性技术，改性硅树脂涂料的相关专利申请主要集中在日本。

阶段二是缓慢增长期，即1978—1990年。此阶段改性硅树脂应用于涂料的改性方式、树脂种类等细分市场还未形成，主要集中在基体硅树脂的简单结构改性。

阶段三是快速发展期，即1990—2002年。全球申请量呈现阶段式猛增趋势，国外龙头企业都逐渐加大对改性硅树脂的研发、扩展其在涂料中的应用，并握紧时机，开始在我国进行专利布局。此时，我国在改性硅树脂涂料领域的技术研发还处于空白期。

阶段四是平稳发展期，即2002年至今。该阶段专利申请量呈现出波动性持续增长，技术内容逐渐趋向耐高温涂料、防污涂料、防腐涂料、增硬耐磨涂料、防粘涂料等多方向发展，中国也呈现出后来者居上的趋势，但在专利布局上还存在较大不足。

1.2 重点申请人分析

图1展示了改性硅树脂涂料相关专利的主要申请人及其申请量。从图1可以看出，排名前10的均为国外公司，中国仅有中科院广州化学有限公司进入全球重点申请人前20。纵观全球范围内的主要申请人，多集中于日本、美国和部分欧洲国家的企业，如信越化学、陶氏环球、德国赢创等，这些均是国际型化工龙头企业。

2 改性硅树脂在涂料中的应用技术发展路线分析

涂料中应用的改性硅树脂的技术功效与其改性手段间存在直接关联。改性硅树脂在涂料中应用专利技术-功效分布如图2所示。

2.1 改性硅树脂防污涂料

早期，用作防污涂料的硅树脂仅为简单的反应型硅树脂组合物和外增填料及添加剂。其中，常用的抗污剂为氧化亚铜或有机锡化合物，反应固化型有机硅树脂多具有羟基、氨基、羧基或环氧基等极性基团。

改性硅树脂在防污涂料中应用的专利技术路线如图3所示。从图3可以看出，防污涂料领域中应用的硅树脂先后经历了反应型、丙烯酸、氟化合物、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇树脂（Polyvinyl Alcohol，PVA）等有机树脂改性，随后开始多手段的综合改性。1986年，关西涂料（US4910252A）开始采用由室温可固化反应型硅树脂和硅油化合物制得的无毒防污涂料，其防污有效期可达10年。反应型硅树脂涂料虽然使用方便，但其固化过程受环境温度与湿度的影响较大，涂层的质量难以保证，且该涂料在施工与储藏过程中也存在诸多不便;抗污助剂的防污效果较好，但其容易从涂料中溶出且降解性小，易在环境中积聚，从而造成环境污染。

理想的防污涂料应具有表面光滑、基团稳定等特点，而氟原子的加入使有机氟聚合物具有最低的表面张力。含有长链的全氟烷基化合物，显示出良好憎水性和憎油性，因此，利用氟化树脂改善基料的表面张力可有效提高防污性能。为了进一步提升耐水耐油性能，信越化学开始同时引入聚酰胺和聚酯基团（EP2270071A1、CN102558877A等），其均具有优异的斥水斥油性、低动摩擦性和耐磨损性。

随着硅树脂改性技术的不断发展，防污涂料用硅树脂的改性手段也逐步扩展至其他基团或有机树脂。2003年，瓦克化学在JP2005002340A中将双端氨基的聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯化合物缩合制备有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物，其在具有良好防污性能的同时，还保留了聚脲优异的物理机械性能。2017年，海南大学（CN107083094A）通过将微胶囊与树脂基体混合，制备了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂层接触角在120°以上，菌类附着量为0.1%～11%，藻类附着量为1%～21%，延长了涂料的使用寿命。

2.2 改性硅树脂耐候涂料

改性硅树脂在耐候涂料中应用的专利技术路线如图4所示。日本工业界率先开始耐候性硅树脂涂料的研究。日产自动车株式会社（JPH01249177A）于1989年提出了一种防止汽车车身涂膜变质的耐候性涂料，其以聚硅氧烷为主要原料，多异氰酸酯或三聚氰胺为交联剂，得到树脂固含量为10～40 PHR的涂料组合物，在日照中加速老化1 000 h后仍能保持良好的涂膜性能。

随着涂料工业的发展，耐候性需求不断扩大，與之发展起来的还有有机树脂改性硅树脂涂料，主要涉及丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯和环氧树脂等。1986年，日本合成化学工业株式会社推出不饱和聚酯改性硅树脂涂料，耐候性和耐风干性良好。1996年，信越化学通过有机聚硅氧烷和丙烯酸聚合物制得接枝或嵌段共聚物（JP09241538A），其比常规丙烯酸涂料具有更优异的流动性、耐刮擦性和耐候性。1997年开始，阿迈隆国际公司开始研发环氧改性硅树脂防污涂料（EP954547A1、US08790730A1等），与传统的环氧基涂料组合物相比，耐化学性、耐腐蚀性和耐候性得到改善。

随后，改性硅树脂耐候涂料的研究重点开始向低表面能含氟聚合物过渡。2000年，信越化学在JP2002053805A中通过水解缩合含氟烷氧基硅烷得到氟有机聚硅氧烷树脂，曝光耐候1 000 h后仍具有大于90%的光泽保持度。2001年，关西涂料通过可水解的含氟硅树脂和环氧树脂或（甲基）丙烯酸树脂得到一种防腐耐候涂料（JP2003170529A），300 h的加速日光照射后仍有较高的光泽保持率。2020年，北京理工大学（CN111748279A）将聚硅氧烷链段和含氟二醇通过共聚反应引入聚酯分子链中，得到一种高耐候抗沾污涂料组合物，GSB-AL 631-2012标准下的耐候性可达64（UVB-300 h）。

3 结论

本文总结了改性硅树脂在涂料领域应用的发展历史，主要关注点在于基体改性、有机树脂改性和外加添加剂等多种改性方式以及在防污、耐候、耐高温等多领域的具体应用。随着改性硅树脂在防污、耐候、耐高温、防黏、增硬等应用领域的不断发展，各个领域的高要求催生出更多的硅树脂改性品种。基于此，合理预测该领域未来的研究方向：环境友好长效型改性硅树脂涂料的研究;便捷施工型改性硅树脂涂料的研究;多重功效改性硅树脂涂料的研究。对于上述展望，具体可采取的技术措施包括将硅树脂与纳米材料、仿生材料、生物活性物质等结合;将硅树脂涂料制备技术与其他诸如表面结构技术等相互融合;利用自愈机制完成涂层自修复，延长涂料使用寿命的同时保证功效的稳定等。

参考文献：

[1]刘兰轩，汤朋，田志强，等.有机硅耐高温涂料的研究进展[J].上海涂料，2020（6）：30-38.

[2]来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2015：685-758.

[3]孙争光，朱杰，黄世强.有机硅涂料研究进展[J].有机硅材料，2000（4）：21-24.

[4]曹碧雯，刘宁，杨杰.环氧有机硅类烧蚀涂料研究进展[J].合成材料老化与应用，2020（3）：106-109.

[5]张云，杨松，艾迎春，等.船舶低表面能防污涂料现状及展望[J].全面腐蚀控制，2020（7）：42-45.

[6]陈志昕，张翔，蔡克.国内外耐高温防腐涂料研究进展[J].石油管材与仪器，2019（5）：94-97.