O3／H2O2 氧化法处理难降解化工废水中试研究

王玉， 张亚维， 王刚

（广州华浩能源环保集团股份有限公司， 广州 510000）

O3／H2O2高级氧化法可以产生氧化能力较强的·OH 与废水中的有机物反应， 将废水中难降解的大分子物质降解为小分子有机物， 最终氧化为CO2和H2O。 该方法反应速度快， 氧化能力强， 对废水中CODCr和色度的去除效果好［1-3］， 在石化废水［4］、 石 化 行 业 反 渗 透 浓 水［5］、 高 盐 有 机 废 水［6］、煤基合成油废水［7］以及H-酸废水［8］处理中得到广泛应用。

某精细化工园区现有有机化工原料制造、 农药和医药制造等多个化工相关企业， 其废水由各企业预处理后集中排入园区污水处理厂， 经生化、 气浮、 O3／BAF 处理后仍有部分CODCr难以降解， 且进水水质水量波动较大， 导致出水不能稳定达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准的要求。 本研究在原有工艺基础上增加使用H2O2， 采用O3／H2O2高级氧化法对气浮池出水进一步强化处理， 考察H2O2投加量、 O3流量以及反应时间对CODCr去除效果的影响， 分析改进工艺的处理效果。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置如图1 所示。

图1 试验装置Fig. 1 Experimental device

反应器为直径1.1 m， 高3.0 m 的封闭式不锈钢罐， 设置有进出水口、 O3进气管、 H2O2加药管以及外回流管。 废水从厂内气浮池出水引入， 并在进水管上安装流量计， 通过调节流量改变反应时间。 还原剂焦亚硫酸钠（Na2S2O5）通过隔膜计量泵1打入管道混合器中与废水混合。

试验所用O3由厂内O3发生器（O3平均质量浓度为130 g／m3， 产生流量为90 m3／h）提供， 在O3供气管上安装有流量计以调节进气流量， 由反应罐内的钛板曝气盘均匀曝气， 尾气用KI 溶液吸收。H2O2（质量分数为27.5%）通过隔膜计量泵2 打入反应罐内与废水充分混合。 此外， 反应罐设置外回流装置， 采用气提方式回流废水， 空气由厂内鼓风机提供， 空气管上安装有阀门， 通过控制空气流量来控制气提流量。

1.2 试验用水

试验用水为某化工园区废水经生化-沉淀-气浮工艺处理后气浮池出水， 水质指标如表1 所示。

表1 试验废水水质Tab. 1 Experimental wastewater quality

1.3 试验方法

试验处理水量为50 m3／d。 气浮池出水经进水泵泵入反应罐中， 调节流量以改变反应时间， 通过O3流量计及H2O2加药泵控制加药量。 反应完成后出水中投加质量浓度为10 g／L 的Na2S2O5溶液， 将剩余氧化性物质还原， 取样检测CODCr浓度， 考察反应时间及药剂投加量对CODCr的去除效果影响， 分析最佳反应条件下O3／H2O2高级氧化法的处理效果。

1.4 分析方法

CODCr采用重铬酸钾法测定， BOD5采用稀释与接种法测定。

2结果与讨论

2.1 H2O2 投加量对CODCr 去除效果的影响

在O3流量为3.8 m3／h， 反应时间为60 min 条件下， 改变H2O2投加量分别为12.5、 25.0、 50.0、75.0 mg／L。 考察H2O2投加量对O3／H2O2协同氧化去除CODCr的影响， 结果如图2 所示。

图2 H2O2 投加量对CODCr 去除效果的影响Fig. 2 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

由图2 可知， H2O2投加量不足和过量均不利于CODCr的去除， 当H2O2投加量为25.0 mg／L 时， 对CODCr的去除效果最好， 去除率为20.7%。 当H2O2投加量较少时， 与O3发生反应的HO2-不足， 因此生成的·OH 数量有限， 对CODCr的去除率较低［9］。随着H2O2投加量增加， H2O2在水中生成中间体促进O3快速分解， 生成·OH 数量增多， 与水中有机物反应的机会增大， 因而处理效果提高［10-11］。 随着H2O2投加量进一步增大， 一方面·OH 浓度逐渐增大， 过量的·OH 之间互相碰撞猝灭的几率也逐渐增大［12］；另一方面水中过量H2O2捕获已经生成的·OH， 使反应中·OH 浓度减少， 抑制反应的进行［13］。 此外， 过量的H2O2发生分解抑制O3的氧化作用［14］， 也会导致CODCr的去除效率降低。 因此， 后续试验H2O2投加量为25 mg／L。

2.2 反应时间对CODCr 去除效果的影响

在O3流量为3.8 m3／h， H2O2投加量为25.0 mg／L的条件下， 通过调节进水流量的方式改变反应时间分别为60、 90、 120、 150 min， 考察反应时间对协同氧化去除CODCr的影响， 结果如图3 所示。

图3 反应时间对CODCr 去除效果的影响Fig. 3 Effect of reaction time on CODCr removal

由图3 可知， 当反应时间达到120 min 时，CODCr的去除率最大， 随着反应时间的延长， CODCr的去除率基本没有增加。 这是因为当O3流量和H2O2投加量一定时， 反应生成的强氧化性物质恒定， 随着反应时间延长有机物去除率也基本维持稳定［15］。 此外， 随着反应时间的延长， 废水中易被氧化的有机物减少， 增加了·OH 继续氧化的难度，且反应产生的中间产物逐渐增多， 而这部分中间产物仍是CODCr的组成部分， 且不易氧化， 导致去除率增加幅度减小［16］。 因此， 后续试验反应时间为120 min。

2.3 O3 流量对CODCr 去除效果的影响

在H2O2投加量为25.0 mg／L， 反应时间为120 min 的条件下， 改变O3流量分别为1.0、 2.0、 3.0、3.8 m3／h， 考察其对协同氧化去除CODCr的影响，结果如图4 所示。

图4 O3 流量对CODCr 去除效果的影响Fig. 4 Effect of O3 flow on CODCr removal

由图4 可知， 随着O3流量的增加， O3／H2O2协同氧化对CODCr的去除率呈先增加后降低趋势， 当O3流量为3.0 m3／h 时， 对CODCr的去除率最高， 此时出水CODCr的质量浓度为64.27 mg／L。 O3流量增加会加剧气液界面的扰动， 减少传质阻力， 进而增加O3在水中的溶解度， 提高了CODCr去除率， 这与娄红春等［7］的研究结论相一致。 此外， 随着O3流量增加， O3促进H2O2分解生成的·OH 数量增多， 氧化能力增强， 与有机物分子接触的机会增大， 因此氧化分解的有机物量也相应增加［15］； 但随着O3流量进一步增加， 过量O3与·OH 发生反应，使CODCr的去除效率降低［17］。

2.4 增加外回流对CODCr 去除效果的影响

通过分析以上数据可发现， 在H2O2投加量为25.0 mg／L， 反 应 时 间 为120 min， O3流 量 为3.0 m3／h 条件下， O3／H2O2协同氧化对CODCr的最大去除率为50.69%。 考虑到O3流量较大， 反应时间较长， 因此对试验研究做进一步优化， 通过增加外回流的方式考察对CODCr的去除效果。 在外回流量为9.08 m3／h 的 条 件 下， CODCr的 平 均 去 除 率 在70%以上， 比无外回流时可以提高22.21%； 进一步优化试验条件， 降低O3流量至2.0 m3／h， 缩短反应时间至90 min， 试验结果表明， CODCr去除率最大可达到86.06%， 出水CODCr质量浓度由97.6 mg／L降到13.6 mg／L， 满足GB 18918—2002 中一级A标准的要求（ρ（CODCr）≤50 mg／L）。

3 结论

（1） 采用O3／H2O2协同氧化法处理污水处理厂气浮池出水， 在H2O2投加量为25.0 mg／L， O3流量为3.0 m3／h， 反应时间为120 min 的条件下， CODCr去除率为50.69%； 在该条件下增加外回流， 当外回 流 量 为9.08 m3／h 时， CODCr的 去 除 率 可 以 提 高22.21%， 平均去除率在70% 以上。 O3／H2O2协同氧化法可以有效去除该污水处理厂气浮池出水中的CODCr。

（2） 在外 回 流 量 为9.08 m3／h 的 条 件 下， 当H2O2投加量25.0 mg／L 时， 减少O3流量， 将O3流量调整为2.0 m3／h， 缩短反应时间至90 min， 此时CODCr去除率可达到86.06%， 出水CODCr质量浓度降到13.6 mg／L， 满足GB 18918—2002 中一级A标准的要求（ρ（CODCr）≤50 mg／L）。