酸根离子对精煤电化学脱硫及煤质的影响

虞 琦 张 勇 王唤唤 邹明旭 孙明珠

(沈阳工业大学石油化工学院，111003 辽宁辽阳)

0 引 言

煤炭作为主要能源之一，是中国经济稳步发展的动力保证。煤用于制焦时含硫量的不同会使产品质量不同，燃用时通常带来酸雨和空气污染等环境问题，尤其煤炭不完全燃烧时释放的污染物是我国最大的空气污染源[1]。煤炭燃前脱硫技术作为一种主动控制措施，能从源头有效缓解环境安全问题[2]。目前，中国工业界普遍采用的煤燃前脱硫技术是洗选加工，虽然这一方法能脱除大多以黄铁矿硫(FeS2)形式存在的无机硫，但存在于煤大分子结构中的硫与有机质分子交联形成的有机硫则难以脱除[3]。通常有机硫占总硫含量的30%以上[4]，因此研究脱除有机硫的工业化技术具有重要意义。

7.铜有两种常见的氧化物CuO和Cu2O。某学习小组取0.98g(用精密天平测量)Cu(OH)2固体加热,有铜的氧化物生成,其质量随温度变化如图1所示;另外,某同学绘制了三条表示金属氧化物与其所含金属元素的质量的关系曲线,如图2所示。

1 实验部分

1.1 实验原料

以山西安邑高硫煤经洗选后的精煤为原料，对其破碎过筛，滤出粒径<0.150 mm的煤粉，将煤粉利用鼓风干燥箱在115 ℃下干燥24 h，并将得到的干燥煤粉装入密封袋中保存。实验用水为工业用水，NaBr，H2SO4，HCl，HNO3试剂均为分析纯。煤样的元素分析和工业分析分别依据GB/T 476-2008和GB/T 212-2008进行测定，结果见表1。

表1 精煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of clean coal

1.2 电解脱硫实验

在电解槽中配制NaBr溶液，加入干燥煤粉和实验用水配制的水煤浆，补水调节煤浆质量浓度为0.06 g/mL、NaBr浓度为0.03 mol/L，三种酸调节pH为1～6，分别制得NaBr-H2SO4，NaBr-HNO3，NaBr-HCl电解质体系的煤浆悬浮液，采用移动机械搅拌机均匀搅拌，稳流控制使电流密度维持在20 A/m2，间隔取样时间为30 min，4 h后实验终止，将悬浮液过滤，滤饼用水冲洗至中性，干燥后采用WDL-8000A型智能测硫仪对煤样进行硫含量测定。

图1 电解装置Fig.1 Schematic diagram of electrolysis device1—Direct current main；2—Electrolyzer；3—Minus plate；4—Mechnical rabbling；5—Guideway support；6—Anode plate；7—Thermometer

实验设备为自制无隔膜电解槽(见图1)，电极阳极为石墨，阴极为不锈钢，搅拌器为移动机械。

用wa和wb分别表示电化学脱硫前后煤样的全硫量(质量分数)，%。

1.3 煤的脱硫率

（二）培养学生数学学习中的创新思维。创新性思维是发散性思维的核心。发散性思维是指扩散思维或求异思维，是指大脑在思维时呈现出的一种扩散模式，具体表现为思维视野的广阔，在数学教学中的体现就是“一题多解”。因此，培养学生的发散性思维不仅有利于数学知识的学习，还有利于其他方面的创造力。在数学教学中教师要巧妙地利用“问题”“障碍”“趣味”等方式引入以激发起学生潜在的强烈求知欲。另外，因为小学生的身心特点，他们的思维往往是以形象思维为主的，故而，教师应多方位、多角度地培养学生的抽象思维。

脱硫率=[(wa-wb)/wa)]×100%

1.4 电解脱硫前后煤质的表征

在TENSORⅡ型傅立叶红外光谱仪上，对电解脱硫前后的煤样进行FTIR测试，通过光谱特征吸收峰对比脱硫前后煤样中官能团变化，推断脱除的硫种类和煤结构的变化。测量范围为400 cm-1～4 000 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1，累计扫描32次。采用KBr混合压片制样，煤样与KBr的质量比为1∶100，样品质量为1 mg。

以报刊发行为纽带，岭南革命报刊将华侨与祖籍国紧紧连在一起，促进了华侨民族认同与国家认同的发展，也推进了革命思想在华侨中的广泛传播，促进华侨投身革命。

利用X-MAX50型X射线能谱仪(EDS)获取煤样品表面的成分信息，推断煤的质变状况。

在HENVEN型差热-热重分析仪上对样品进行热重实验，升温范围为室温～1 200 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为空气，流速为35 mL/min，研究原煤与脱硫后煤的热失重行为和燃烧特性。

综上所述，在pH=6的酸环境下电解脱硫，对煤质的破坏性较小。

式中：(dm/dt)max为最大燃烧速率，%/min；(dm/dt)mean为平均燃烧速率，%/min；θi为着火温度，℃；θb为燃尽温度，℃。

需求分析：教师设计任务时关注学习需求的同时也不忘关注目标需求，课程教学时穿插汽车销售、汽车保险、汽车维修等任务，尽量选取真实情境语料，选择适度难度，以求循序渐进地提高学习者的英语水平和能力，而不是仅仅关注汽车后服务行业的英语语言特点。

2 结果与讨论

2.1 三种酸根离子对煤脱硫的影响

2.1.1 NaBr-HNO3电解体系的脱硫效果

由图2可知，NaBr-HNO3体系在pH为1～6条件下电解氧化脱硫，脱硫率随反应时间增加而增加，脱硫效果明显好于只有NaBr的电解体系的脱硫效果。

图2 NaBr-HNO3电解体系的脱硫效果Fig.2 Desulfurization effect of NaBr-HNO3 system

NaBr-HNO3体系在pH=3时脱硫率最高，为45.54%；pH=1和pH=2时酸浓度大，但脱硫率并不是最高。从煤灰成分中含CaO，MgO，Na2O，K2O等[22]推测，稀硝酸氧化性强，在常温下可与不活泼金属反应，硝酸在与煤中碱性或碱土金属反应中消耗。pH=6时脱硫率为41.58%，推断其氧化脱硫的选择性高，氧化的副反应少。

2.1.2 NaBr-H2SO4电解体系的脱硫效果

由图5b可知，煤经三种酸处理后，挥发分较原煤的挥发分均有不同程度的增加，且随着酸性增强而增大。电解产生活性氧使煤中的有机质氧化，造成大分子断裂，形成低相对分子质量片段，小分子组分增加，对煤组成结构造成不同程度的破坏，导致挥发分均有所提高。

由图5a可知，酸性较强时，与原煤相比，三种酸处理的煤样灰分降低较大，除灰率可达26%～32%，这是酸抽提作用脱除部分矿物质的结果[24]。酸性较弱时，抽提作用减弱，pH=6的弱酸性条件下HNO3氧化能力大于H2SO4和HCl的氧化能力，仍可除去0.2%的灰分。

(四)重心下移、固本强基，进一步夯实基层基础。“枫桥经验”源自基层，坚持发展的生命力也在基层。要加强基层组织建设，建立健全以村、社区党组织为核心，以村、社区自治组织为主体，村(居民)广泛参与的管理体系，把村、社区建设成为管理有序、服务完善、文明祥和的生活共同体。要以深入推进“网格化管理、组团式服务”为抓手，扎实推进乡镇(街道)社会服务管理中心建设，使其成为平安建设的重要平台，成为推进平安村、平安社区、平安企业、平安学校等“细胞工程”建设的重要阵地。要加强乡镇(街道)、村(社区)综治工作队伍、“两所一庭一室”等基层政法组织和队伍建设，筑牢维护稳定的第一道防线。

图3 NaBr-H2SO4电解体系的脱硫效果Fig.3 Desulfurization effect of NaBr-H2SO4 system

NaBr-H2SO4体系中，溶液pH=1时，脱硫率最大，反应前期脱硫速率远大于反应中后期脱硫速率。稀硫酸的氧化性不及稀硝酸氧化性强[23]，说明稀硫酸没有与煤中碱性或碱土金属反应。随着反应时间的推移，pH=6的电解液中活性氧平均氧化能力也匀速攀升，pH=6条件下氧化脱硫的选择性高，氧化的副反应少。

2.1.3 NaBr-HCl电解体系的脱硫效果

图4 NaBr-HCl体系的脱硫效果Fig.4 Desulfurization effect of NaBr-HCl system

2.2 三种酸体系电解质脱硫对煤质的影响

通过对脱硫前后煤样的灰分、挥发分和发热量的变化分析判断三种酸体系对煤质的影响程度，结果见图5。

BIM技术应用改变了传统的工程成本控制管理模式，从单元化的工程施工成本控制迈向多元化发展，以施工材料成本、设备租赁成本及人工费成本等多个成本项目为基础，对成本内容进行核算，并将可能发生的成本管理要素进行预判，提高基础成本核算的科学性，同时将工程施工数据内容进行整合，降低高成本项目资金资源浪费，以此改变传统工程成本控制管理数据信息归纳混乱不堪的实际局面，有条不紊的开展成本控制管理工作，进一步实现成本控制的人机结合，从技术角度及信息化管理角度出发，对工程施工成本控制问题进行解决，实现工程成本控制的合理化应用。

（8）科学宣传力度不够。高原牦牛的养殖区大部分集中在高原地区，高原地区的经济不发达，牧民的文化水平较低，对于出血性败血症这种传染性的疾病没有过多的认识，对于发病原因和发病规律的认识不充分，因此，会出现牧民对于此类疾病的防治措施不到位的现象，需要进一步加大疫病的宣传力度。

（4）沙三下砂砾岩储层位于盆地基底断裂发育部位之上，基底断裂的持续活动及其应力释放，对脆性的砂砾岩储层的物性改造起到显著作用，使其产生构造裂缝和小断层，断层近东西方向延伸。沿断层延伸方向应有较好的含油气性。

末次给药当日，每组各取小鼠10只，每只小鼠ip 2%淀粉1 mL，24 h后每只小鼠ip新鲜配置的5%鸡红细胞0.5 mL［7］。处死小鼠，剪开腹部皮肤，经腹膜注射生理盐水2 mL，轻揉腹部1 min后，吸出腹腔洗液涂片于载玻片上。将玻片置于37℃、5%CO2培养箱温育30 min，用生理盐水漂洗、晾干，用丙酮‐甲醇溶液1∶1固定2 min。晾干后，涂片Giemsa染色30 min，蒸馏水漂洗，磷酸盐缓冲液分色，晾干。油镜下计数200个巨噬细胞，计算巨噬细胞吞噬百分率和吞噬指数。

由图5c可知，煤脱硫后的发热值都较原煤有所降低，这是因为处理后煤样中灰分含量降低会带来热值的增加，但氧的增加使碳比例相对减少，导致热量值的最终降低。

图5 煤样的灰分和挥发分及热值与pH的关系Fig.5 Relationship between ash, volatile matter, calorific value and pH of samples□—Coal desulfurized by NaBr-H2SO4；○—Coal desulfurized by NaBr-HNO3；△—Coal desulfurized by NaBr-HCl

通过煤的着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率和平均燃烧速率计算燃烧特性指数S，S值越大表明燃料的燃烧特性越佳。S的计算公式[16-17]为：

2.3 三种酸体系电解质脱硫后煤中官能团的变化

图6所示为煤样的FTIR光谱。图6中在430 cm-1，450 cm-1，540 cm-1和744 cm-1附近出现的特征峰对应的含硫结构为FeS2，—SH，—S—S—和噻吩环的特征吸收峰[25-26]，865 cm-1附近为噻吩环上的C—S键伸缩振动峰，脱硫后这些峰强度都有所减弱。噻吩环和噻吩环上的C—S两峰强度均有一定程度的减弱，证明电化学方法有效去除了煤中的有机硫，并且NaBr-HNO3处理后(曲线c)两峰强度减弱程度最大，有机硫去除效果最佳。

图6 三种酸体系pH=6条件下脱硫前后煤样的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of coal samples before and after desulfurization in three kinds of acid systems at pH=6a—Raw coal；b—Coal desulfurized by NaBr-HCl；c—Coal desulfurized by NaBr-HNO3；d—Coal desulfurized by NaBr-H2SO4

脱硫前后煤样的红外谱峰形无明显的变化，说明弱酸性电解质条件下电解处理后煤样的基本碳骨架没有大的改变。1 437 cm-1处吸收峰属于甲基和亚甲基的不对称弯曲振动，1 596 cm-1处吸收峰属于酚羟基的芳核振动，2 913 cm-1处吸收峰属于—R3CH伸缩振动[27]，这三处的峰变化说明煤中的侧链有一定的消失，侧链的消失导致挥发分增加。NaBr-H2SO4体系下脱硫煤样与原煤相比，在3 646.80 cm-1处桥联—OH振动吸收峰的相对强度增强[28]，3 687.40 cm-1处—OH伸缩振动峰[29]强度和3 732.25 cm-1处Si—OH基团也增加[30]，电解脱硫后氧含量增加。

2.4 三种酸体系电解质脱硫后煤中元素组成的变化

图7和表2所示为三种酸电解后煤样的EDS分析结果。由图7和表2可知，煤样脱硫后硫含量均有所降低，氧含量有所增加，氧含量增加导致碳含量减少。煤中的氮几乎全部以有机物形式存在，主要以吡啶型氮(50%～80%)、吡咯型氮(20%～40%)、季氮(0%～20%)等含氮官能团的形式存在[31]。吡啶环上的电子云密度低，不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，增加了氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。氮氧化物并没有被脱除掉，结果NaBr-H2SO4和NaBr-HNO3体系电解脱硫后煤表面N含量增加，NaBr-HCl体系电解后N含量减少，是由Cl的相对含量增加引起的。

图7 煤样脱硫前后的能谱分析Fig.7 Energy spectrum analysis of coal samples before and after desulfurization

表2 煤样脱硫前后的元素分析(%*)Table 2 Proximate analysis of coal samples before and after desulfurization(%*)

NaBr-H2SO4体系脱硫后煤中O含量远大于NaBr-HNO3，NaBr-HCl酸性体系脱硫后煤中O含量。NaBr-H2SO4体系下H2SO4溶液可能促进了Br2产生氧化剂的速度[10]，产生的O2量增大，产生的·OH量也增大，电解形成的活性氧[O]扩散到煤表面和孔隙进行脱硫反应，部分含硫基团中的硫被氧取代与羟基氧化成羧基。O含量由多到少的煤样依次为NaBr-H2SO4脱硫后煤样、NaBr-HCl脱硫后煤样、NaBr-HNO3脱硫后煤样、原煤。HNO3环境电解后的煤样的O含量变化少，接近原煤的O含量，佐证了氧的相对含量增多从而导致碳的相对含量减小，使煤的热值降低。从NaBr-HCl体系脱硫后煤样的EDS能谱检测出Cl，证明了有Cl参与取代反应，说明了NaBr-HCl体系在pH=6时灰分增大。

2.5 三种酸体系电解质脱硫对煤燃烧性能的影响

原煤与三种酸体系脱硫后的煤样的TG-DTG曲线如图8所示。通过热重TG-DTG联合定义法确定着火温度、燃尽温度、平均燃烧速率、最大燃烧速率及综合燃烧特性指数，结果见表3。

图8 不同酸性体系脱硫前后煤样的TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of coal samples before and after desulfurization in different acid systems

表3 脱硫前后煤的燃烧特性参数Table 3 Combustion parameters of coal sample before and after desulfurization

由表3可知，三种酸电解质体系脱硫后的煤样比脱硫前的煤样着火点都低，挥发分析出早，利于煤初期着火燃烧。煤在电解时，两极之间的极化作用以及化学反应发生在煤表面，造成煤的孔隙度增加，有利于燃烧[8]。燃烧特性指数由小到大的煤样依次为原煤、NaBr-HCl处理后煤样、NaBr-HNO3处理后煤样、NaBr-H2SO4处理后煤样，说明脱硫后煤样燃烧特性较原煤燃烧特性好。其中，NaBr-HCl和NaBr-H2SO4处理后煤样的燃烧性能虽然好，但燃尽后残余物较原煤增加(见图8a)，说明灰分增加(见图5)；H2SO4在405 ℃时出现一个脱附峰，这是由电解过程中氧含量明显增加造成的(见图7)，对煤的燃烧起到了一定的促进作用，但对煤结构造成破坏，燃烧热分布不均。HNO3处理前后煤样的TG曲线和DTG曲线最相近，处理后煤样的着火点与燃尽点略有提前，失重速率和燃尽阶段极相近，说明煤结构保持较好，在三种酸体系中优选pH=6的NaBr-HNO3电解质体系。

3 结 论

1) NaBr-HCl电解体系pH=1时的脱硫效果最好，脱硫率可以达到54.98%；NaBr-H2SO4电解体系pH=1时的脱硫效果最好，脱硫率可以达到42.97%；NaBr-HNO3电解体系pH=3时的脱硫效果最好可以达到45.54%。

2) 灰分、挥发分、热值等指标表明，pH=6的弱酸性条件下脱硫处理后的煤样性质变化不大，对煤质影响最小的是NaBr-HNO3电解体系，其挥发分略有增加，可除去少量灰分，热值略有降低，而且副反应少，选择性高。

3) 红外光谱分析表明，脱硫前后峰位无变化，NaBr-HNO3电解质体系有机硫峰强度减弱程度最大，有机硫去除效果最佳。

4) 能谱分析表明，NaBr-H2SO4体系电解后煤样中氧含量增加幅度最大，NaBr-HCl体系电解后煤样检测出Cl，推测Cl发生了取代反应。

4.4.3 气候变暖有助于不耐低温的作物生长，因此要针对引进的优良作物品种进行气候适应性研究，并与本地气候特征进行对比分析，科学合理确定种植制度，做到因地制宜、效益优先。由于气候变暖，使得作物生长季延长，因此，适当调整种植结构，民和县的川水地区可适当扩大冬小麦种植面积。

5) 三种电解质体系脱硫后煤样的燃烧性能均较原煤的燃烧性能好，但HCl和H2SO4处理后煤样的残余物较原煤有所增加，即灰分略增，HNO3处理后煤样的残余物略有减少。