自支撑型生物质炭基电解水析氧催化剂的研究进展

汪玉洁 侯洪波 邹 锦 张星和

（保山学院 资源环境学院，云南 保山 678000）

近年来，由于全球经济飞速发展和人口数量急剧增加导致传统非可再生化石能源消耗和生态环境恶化的日益增加，低成本、高效的可再生能源开发和储存技术引起了全世界的广泛关注和研究[1]。氢能以其具有高效、洁净和高能量密度等优势，在全球能源转型中显示出替代化石燃料的巨大潜力[2]。电解水制氢是一种高效、清洁和低成本的制备高纯度氢气技术，能够以氢键的形式实现太阳能和风能等间歇性可再生能源的化学能储存，解决了能量供需平衡以及大规模的持续性高密度能量储存难题[3]。然而，水电解过程中阳极上发生的析氧半反应由于涉及四个电子的转移，缓慢的动力学严重阻碍了水的电化学高效分解，因而贵金属铱（Ir）和钌（Ru）基高效OER催化剂在电解水制氢领域得到了广泛应用[4,5]。但是，贵金属资源的稀缺性带来的高成本，以及传统电极涂覆技术中Nafion等绝缘类粘接剂的使用引起的电极极化和电化学活性表面积的损失等问题严重制约了电解水OER催化剂的商业化应用。

在全球“低碳经济”的发展环境下，生物质材料因其原料资源丰富、可再生性强、结构多样性和无毒等优点，在能源、环境和生命科学等领域得到了广泛关注。当前，生物质炭作为一种天然生物质衍生的富碳材料，具有高导电率、高比表面积和优异的化学稳定性，被大量用作锂离子电池、超级电容器、燃料电池、水和空气净化材料[6-8]。基于天然生物质资源的三维（3D）自支撑型生物质炭材料充分继承了其内部互连结构，拥有高比表面积、丰富的孔道结构、高导电性和良好的机械稳定性[9,10]，不但克服了电解水电极常规制作工艺中粘接剂使用带来的问题，同时结合天然生物质资源化学组成多样性以及掺杂、化学修饰等技术能够实现电子结构和催化性能的调控，为制备低价、高效电解水OER催化剂提供了可能。本文主要对近期自支撑型生物质炭材料的制备方法，以及在催化电解水析氧反应方面的研究进展进行了综述。

1 自支撑型生物质炭材料的制备方法

自然界动植物生物质资源，如叶、杆、果实、皮毛、骨肉、壳等，自古以来和人类生存发展密切相关，因而相应的生物质资源转化利用技术被人们持续不断的研究和开发。由于生物质资源的丰富，使得工业上大规模的制备自支撑型生物质炭材料成为可能。当前，关于自支撑型生物质炭材料的制备方法主要有碳化法[11,12]、热裂解法[13,14]、静电纺丝法[15,16]、真空抽滤法[17,18]等。

1.1 碳化法

通常在惰性气体下通过高温处理生物质前驱体材料能够得到碳纸、碳布、碳纤维及其固体衍生物。基于独特的结构特征，这些生物质炭材料具有优异的电子传输特性以及材料表面良好的润湿性。Song等人利用天然木材的微通道结构特征，在氩气气氛中经高温（1 000ºC）碳化制备了具有整齐排列的多孔微通道结构碳海绵，明显加速了气体在整个材料中的扩散，提高了液体对材料微通道表面的润湿性和离子在通道轴向上的传输速率[19]。此外，黄维院士课题组通过一步碳化蚕茧壳成功构筑了氮掺杂的多孔生物质炭材料和柔性可调的炭纤维，展现出良好的生物相容性和较低的电荷传递阻力[11]。碳化法具有工艺简单、易控且能通过外源气体实现材料的掺杂，从而调控材料的物化性质，因而在生物质炭材料的制备中被广泛使用。

1.2 热裂解法

由于传统碳粉末材料的粉化问题，使其用于电极材料的生产制备过程复杂化。因此，具有自支撑结构的块状碳和碳气凝胶材料有望解决上述问题。Patrice Simon及其合作者用硅酸钠盐颗粒作为模板，通过冷冻干燥技术在模板上包覆蔗糖，经高温热处理和去模板后得到具有高导电性和机械稳定性的介孔块体碳，并可直接作为超级电容器的厚电极使用[20]。另外，碳气凝胶特有的超轻、高导电和导热性以及发达的空隙结构使其在能源领域常被作为适宜的支撑材料。Zhang等人以乙二胺为氮源，混合氧化石墨烯和生物质衍生炭基纳米纤维后经水热反应合成混合水凝胶，随后经冷冻干燥和碳化制备得到氮掺杂生物质碳纳米纤维/石墨烯气凝胶自支撑电极[13]。在热裂解过程中，有机生物质原料经适宜气氛环境下的热处理后（200～1 000ºC）转变为生物合成气或炭材料，并能够通过起始温度和维持时间的改变调控产物质量、组成和空隙结构，已成为当前生物质炭材料常用制备方法之一。然而，热裂解法存在的耗时和工艺步骤复杂繁多的问题仍需进一步优化改进。

1.3 静电纺丝法

通过在高压电场中使聚合物或熔化物液滴受力形成射流，经过伸长、稳定和碳化等工艺，静电纺丝技术能够简便、连续的制备多孔的超薄纳米纤维自支撑薄膜材料。Ma等人以木质素/聚乙烯醇为原料，利用静电纺丝技术制备了相应复合纳米纤维，随后经空气热处理和高温碳化后得到约25 μm厚度的木质素衍生碳纳米纤维自支撑材料[21]。静电纺丝法仅需调节溶液粘度、电压、收集距离、湿度和温度等工艺参数即可实现对材料结构和维度的控制，得到具有高比表面积的柔性导电薄膜，因而使其在可穿戴电子器件等方面得到了拓展应用。

1.4 真空抽滤法

真空抽滤法是一种连续从液体中分离固体的简易物理过滤技术，对材料的化学性质没有特殊要求。哈尔滨工业大学袁国辉课题组首先将苯胺混入细菌纤维素悬浮液，经氧化聚合后再混合石墨烯分散液，用硝基纤维素滤膜真空抽滤后得到了聚苯胺/细菌纤维素/石墨烯自支撑薄膜纸[17]。真空抽滤法不但能够通过简单地改变分散液浓度或过滤液体体积实现薄膜厚度的控制，同时解决了质量载率和堆积密度问题，因而在自支撑柔性薄膜材料领域显示出巨大的应用潜力。

2 自支撑型生物质炭基催化剂在电解水析氧反应中的应用

虽然当前的电解水制氢技术很好地实现了电能和化学能之间的相互转化，但是在大规模商业化实际应用过程中还需不断探索其他非贵金属低价OER催化剂，以增加氢能利用技术的成本竞争优势。目前，研究已经表明天然生物质资源独特的组成和结构有助于其衍生的生物质炭作为自支撑型催化剂促进电解水中阳极氧气析出，同时高比表面积、高导电性、多孔性和良好的稳定性等优点使生物质炭成为一种优异的载体材料对负载催化剂的化学环境和电子结构进行优化，降低反应活化能，从而构造高效的自支撑OER复合催化剂。

2.1 自支撑型生物质炭

对于石墨烯和碳纳米管等纯碳材料，由于面内碳原子的sp2共轭结构导致其非极性性质较强，严重阻碍了对电解水OER过程的催化功效。因此，非金属元素掺杂策略被用来调节局部碳原子的电荷分布，引起电子态等性质的改变，提升炭材料的催化性能。成会明院士团队用化妆棉为原料，在氨气气氛下经过高温热裂解制备得到了三维结构的氮掺杂碳微管柔性海绵材料（图1 a-c）[22]。研究发现，得益于材料奇特的微米中空核和高度石墨化互联的多孔壁结构，当作为自支撑型催化剂仅需290 mV过电位即可在0.1 mol L-1KOH电解液中催化OER达到10 mA cm-2电流密度（图1 d）。由此可见，通过掺杂方法可以赋予生物质衍生的自支撑碳催化剂优异的电解水OER催化性能。

图1 三维氮掺杂碳微管柔性海绵：（a）光学，（b，c）扫描电镜照片；（d）OER催化性能[22]

2.2 自支撑型生物质炭/金属复合物

单独的生物质炭材料作为催化剂虽然能够加速电解水过程中氧气析出反应速率，但是相比于镍、铁等过渡金属类催化剂仍旧显示出较高的过电位[23]，不利于实际商业化应用。因此，联合生物质炭和金属复合物的各自优势将是一种开发生物质炭基高效电解水OER催化剂的有效策略。Tao等人充分利用天然木材的多孔性和定向性微通道结构特征，经浸渍、碳化和磷化工艺在分级多孔碳化木框架中实现了镍铁磷化物纳米颗粒在氮掺杂碳纳米管中的包封（图2）[24]。木材特殊天然结构的维持、优异的机械稳定性和镍铁磷化物的高催化活性，使得这种自支撑复合催化剂在1 mol L-1的氢氧化钾电解液中只需180 mV过电位就可达到50 mA cm-2的电流密度，展现出比镍泡沫和碳纸为自支撑载体的同类复合催化剂更高的OER催化性能。通过载体和负载物界面相互作用，生物质炭/金属复合物不但充分利用了生物质炭低价、自支撑构型和稳定性等优势，同时也解决了绝缘性粘接剂的使用对金属类催化剂造成的极化和电化学活性表面积损失而引起的催化活性的降低。

图2 木材衍生碳/氮掺杂碳纳米管包封镍铁磷化物复合催化剂[24]

3 结论与展望

自支撑型生物质炭基材料具有天然独特结构和经济优势，对催化电解水过程中氧气析出反应显示出较高的竞争力。通过对生物质炭材料的掺杂，可实现对相应邻位碳原子电子结构和化学环境的调控，优化OER反应含氧中间体与催化剂之间的相互作用能垒，降低反应过电位。从实际应用考虑，自支撑型生物质炭和高效金属类催化剂的复合不但充分利用了生物质炭材料的结构和低价特性，同时也避免了粘接剂的使用，提高了催化位点利用率，增强了OER催化性能。虽然目前对于自支撑型生物质炭基电解水析氧催化剂的研究较少，同时也存在许多问题，但自支撑型生物质炭材料独特的内部结构和表面易于修饰等复合特性使其在电解水制氢产业中应用潜力巨大。然而，对于自支撑型生物质炭基催化剂天然结构多样性、掺杂效应和载体作用与材料催化性能之间的关联还需不断深入研究。此外，开发酸性和中性条件下的高效、高活性和稳定性的低成本自支撑型生物质炭基电解水OER催化剂成为另一项艰巨的任务。