树脂去除压裂液残余硼交联剂研究

张永康，吴家全，高留意，张洪锋，郭丽梅

(1.天津科技大学 海洋与环境学院，天津 300457；2.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

胍胶压裂液体系和硼交联剂是目前最常用的压裂液体系和交联剂[1-4]。压裂作业结束后，会有30%～60%的压裂液返排形成压裂返排液，pH值5～9之间[5-8]。是目前较难处理的工业废水之一[9-10]，将返排液复配压裂液，可以降低生产成本[11]。因此实现返排液的再利用具有重要意义。

残余硼对返排液的再利用有很强的制约，当水中硼离子浓度大于5 mg/L时，对配制成的压裂液性能产生明显影响。在地层水与顶替液的稀释作用下，返排液的硼含量通常低于80 mg/L[11-12]。当水中硼离子浓度大于5 mg/L时，对配制成的压裂液性能产生明显影响[13]。

本文首先采用臭氧氧化对返排液进行预处理，将残余胍胶降解到不影响树脂处理，然后考察硼螯合树脂对返排液中的硼离子的去除最优条件，及循环再利用的研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

LSC-800树脂；硼砂、硼酸、过硫酸铵、氢氧化钠、葡萄糖、苯酚均为分析纯；浓硫酸、羟丙基胍胶、硝酸均为优级纯。

UV759紫外分光光度计；PE20实验室pH计；DW-2B多功能电动搅拌器；RVDV-1旋转粘度计；Prodigy电感耦合等离子体；原子发射光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟返排液制备 配制质量分数为0.3%羟丙基胍胶溶液，加入一定量硼酸搅拌均匀，用1 mol/L 的NaOH溶液调节pH=8，形成冻胶。加入0.03%过硫酸铵破胶剂于80 ℃下破胶8 h，得到模拟返排液。

1.2.2 预处理液制备 将模拟返排液按照以臭氧浓度为50 mg/L,流量为1 L/min条件下,曝气处理1 L模拟返排液，曝气一定时间。

1.2.3 树脂预处理 取一定质量的LSC-800树脂，用蒸馏水浸泡24 h，用蒸馏水反复洗去树脂中的悬浮物至澄清，水洗后用浓度为0.5 mol/L的H2SO4振荡2 h，然后用蒸馏水洗涤至中性，接着用浓度为1 mol/L的NaOH振荡2 h；最后用蒸馏水洗涤至中性，温度70 ℃的烘箱中烘干备用。

1.2.4 树脂静态吸附实验方法 在50 mL锥形瓶中加入30 mL预处理液，0.10 g树脂，在一定pH值,一定温度条件下,于150 r/min恒温振荡一定时间，取上清液测定硼含量。

1.3 分析方法

1.3.1 多糖的测定 使用苯酚-硫酸法测定多糖含量：分别移取0，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8 mL葡萄糖标准溶液于试管中，再加入1 mL 6%苯酚溶液，最后加入5 mL浓硫酸，迅速摇匀，室温下再放置30 min后在490 nm波长下测定吸光度，制作标准曲线，通过标准曲线法测定多糖。

1.3.2 硼含量的测定 使用电感耦合等离子体发射光谱仪法(ICP-OES)测硼含量：将硼标准溶液用2%的HNO3溶液稀释定容，使其浓度分别为0，10，20，40，80，100 mg/L绘制标准曲线，硼元素分析谱线的波长是249.677 nm。

1.3.3 粘度的测定 使用旋转粘度计对溶液粘度进行测定。

1.3.4 单位吸附量计算 树脂对硼的单位吸附量由下式计算：

q=(C0-Ca)V/M

式中q——单位吸附量，mg/g；

C0,Ca——溶液中的初始硼含量和吸附后的硼含量，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

M——树脂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 模拟返排液预处理

胍胶是以β-(1，4)-糖苷键连接的甘露糖为主链，以α-(1，6)-糖苷键连接的半乳糖为侧链的植物胶高分子，臭氧氧化可以使其降解，使用降解后返排液进行树脂吸附除硼，能够提高树脂吸附的效率。

固定0.3%胍胶溶液:硼酸质量比为100∶0.046，按照1.2.1节制备模拟返排液，以臭氧浓度为50 mg/L,流量为1 L/min条件下,曝气处理1 L 模拟返排液，考察曝气时间对多糖降解的影响，结果见图1。

图1 臭氧曝气时间对多糖去除的影响Fig.1 The effect of ozone exposure time on the removal of polysaccharides

由图1可知，随曝气时间延长多糖含量下降，150 min 多糖从2 045.61 mg/L下降到790.85 mg/L，去除率为61.34%，120 min时去除率为57.24%，相差不大，考虑到成本及处理时间，以下使用的预处理液均采用处理时间120 min条件制备。经过臭氧氧化处理后，降低残余胍胶分子对树脂吸附的影响。

2.2 吸附时间对树脂单位吸附量的影响

2.1节得到的预处理液，初始硼浓度为86.98 mg/L，按照1.2.4节方法，在25 ℃，pH=7，150 r/min转速条件下振荡，分别在5，10，20，40，60，90，120，150，180，240，300 min各取出一个锥型瓶，测定上清液硼含量，测定吸附时间对树脂单位吸附量的影响，结果见图2。

由图2可知，单位吸附量随时间的增长而增大，在240 min时基本达到吸附平衡，返排液最大单位吸附量为8.99 mg/g，但树脂中主要基团葡甲胺与硼的络合能力远大于胍胶，竞争吸附对吸附效率影响不大。

图2 吸附时间对树脂单位吸附量的影响Fig.2 The effect of adsorption time on resin unit adsorption capacity

2.3 温度对树脂单位吸附量的影响

改变吸附温度，其他条件同2.2节，在15～60 ℃ 条件下振荡4 h，测定上清液硼含量，考察吸附温度对树脂单位吸附量的影响，结果见图3。

图3 温度对树脂单位吸附量的影响Fig.3 The influence of temperature on the unit adsorption capacity of resin

由图3可知，在15～30 ℃范围内，吸附效率相当，基本达到饱和吸附。超过30 ℃，随着温度上升，树脂的单位吸附量略微降低。分析原因，LSC-800树脂吸附硼酸根，主要有化学吸附和物理吸附，葡甲胺基团螯合硼酸根离子的化学吸附在一定温度范围内温度影响小，而且随温度升高吸附速率略有提高。物理吸附稳定性受温度影响大，温度升高，分子间作用力减弱，表现为吸附效率下降，尽管不同季节室温有差异，由于单位吸附量在15～30 ℃影响小，在后续实验中吸附温度选择室温不再标明温度。

2.4 pH对树脂单位吸附量的影响

改变预处理液的pH值，其他条件同2.2节，在室温下振荡4 h，测定上清液硼含量，考察pH值对树脂单位吸附量的影响，结果见图4。

由图4可知，在pH值4～10的范围内随pH值增大，树脂单位吸附量增加。

图4 pH对树脂单位吸附量的影响Fig.4 The influence of pH on the unit adsorption capacity of resin

返排液实际pH在5～9之间，且碱性条件会抑制胍胶分子链展开及影响交联速率，需多次调节pH值，因此，其余实验均在pH值为7条件下进行。

2.5 Ca2+和Mg2+对树脂单位吸附量的影响

由于压裂液受地层水稀释，影响返排液矿化度，一般情况下，一价离子不会影响吸附效率，几乎不污染树脂，研究选取Ca2+和Mg2+作为评价体系，选取CaCl2和MgCl2试剂分别配制400，800，1 200，1 600，2 000 mg/L水溶液，其他条件同2.2节，在室温下振荡4 h，考察矿化度对树脂单位吸附量的影响，结果见图5。

图5 矿化度对树脂单位吸附量的影响Fig.5 The influence of salinity on the unit adsorption capacity of resin

由图5可知，Ca2+和Mg2+在2 000 mg/L内对树脂除硼没有明显影响，树脂吸附硼机理为硼酸根络合，不存在离子交换，即使存在物理吸附，研究结果显示二价离子对其无干扰。

2.6 树脂重复利用

将第1次使用的树脂定义为0次，取0次使用过的湿树脂，按照1.2.3节方法再生树脂。其他条件同2.2节，在室温下振荡4 h，测定单位吸附量，以此类推，在不增加树脂量前提下重复循环利用5次，考察树脂再生重复利用对硼单位吸附量的影响，结果见图6。

图6 树脂再生次数对单位吸附量的影响Fig.6 The influence of resin regeneration times on unit adsorption capacity

由图6可知，树脂再生5次后单位吸附量均大于首次吸附时单位吸附量，分析原因可知，首次使用时树脂为干树脂，同时预处理液中有机多糖对树脂有一定包裹成膜作用，吸附硼效率有所降低，后续树脂再生后均采用湿树脂，再生过程中树脂充分舒展，提高了树脂内部对硼的吸附效率。另外，再生树脂孔隙中存在未完全清洗的NaOH溶液，使树脂对硼的吸附效率提高，整体而言，树脂多次循环利用是可行的。

2.7 返排液循环利用性能研究

2.7.1 返排液柱吸附除硼 在Ф=2 cm玻璃管中，加入30 mL树脂，处理硼初始浓度为86.98 mg/L、pH=7的返排液，进液流量为5.23 mL/min，收集1.36 L流出液，得到硼离子浓度为1.69 mg/L的返排液处理水。

2.7.2 循环利用压裂液基液性能评价 分别利用清水、返排液处理水和预处理液配制浓度为0.3%的羟丙基胍胶，考察水质对溶液粘度的影响，结果见表1。

表1 胍胶溶液粘度Table 1 Guar gum solution viscosity

由表1可知，经除硼的返排液处理水与清水配制的压裂液基液粘度均为41 mPa·s；使用曝气后未除硼的预处理配制压裂液基液粘度为6 mPa·s，而且出现大量絮状物，是由于胍胶在溶胀和溶解过程中与硼交联所致，曝气后残余胍胶(总糖)对配液无影响。

2.7.3 循环利用压裂液性能评价 压裂液基液通常为清水，通过用返排液处理水与清水配制成压裂液进行对比，考察返排液处理水是否可以作为压裂液基液。

用返排液处理水与清水配制0.3%羟丙基胍胶，用硼砂作交联剂，交联比为100∶0.3制压裂液，在80 ℃考察其挑挂性能，结果见图7。

图7 胍胶冻胶挑挂性对比Fig.7 Comparison of picking and hanging properties of guar jellyA.返排处理液；B.清水

由图7可知，在80 ℃下，挑挂性与清水配液无明显差别，均可实现挑挂，黄色主要是返排液在氧化过程中形成了一些有颜色或者在碱性条件下有颜色的中间产物，不影响循环利用。

3 结论

(1)臭氧氧化降解残余胍胶作为除硼前预处理，可以降解60%左右的总糖，处理后水质可以顺利进行柱吸附除硼。

(2)LSC-800树脂在综合较佳条件下单位吸附量为8.99 mg/g，Ca2+和Mg2+对吸附量无影响，吸附温度在15～30 ℃对单位吸附量影响较小。

(3)经过5次再生和循环利用，树脂吸附和再生条件不仅不伤害树脂，而且提升吸附效率，采用LSC-800树脂除硼可以循环利用。

(4)利用经处理后返排液液硼含量为1.69 mg/L，配制胍胶粘度与清水配液相当，硼交联后在80 ℃条件下挑挂性能与清水配液相当。