大气颗粒物重金属全自动分析简述

王 林

（湖南安博检测有限公司，湖南 长沙 410000）

生态环境部在《2019年<中国生态环境状况公报>》中大气篇对全国337个城市六项污染物进行对比，发现PM2.5和PM10仍然是排在前两位的主要污染物。大气细颗粒物由于直径小可以通过支气管以及肺泡等进入到人体血液中，在这个过程中PM2.5和PM10中夹带的重金属也会因此溶解在血液中，威胁到身体健康。本文参照《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）和《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（含修改单）（HJ 657-2013）分析大气颗粒物元素浓度，采用全自动分析ICP-MS测定大气颗粒物中的重金属[1]。

1 当前颗粒物测定重金属样品的主要前处理方法

参照《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（含修改单）（HJ 657-2013）的标准分析方法，消解方法可以使用电热板消解和微波消解。

1.1 电热板消解

取适当滤膜样品剪碎置于聚四氟乙烯烧杯中，加入适量硝酸-盐酸混合溶液使滤膜浸没其中，盖上表面皿，在100±5℃加热回流2.0小时后冷却。用水淋洗内壁，加入约10 mL水，静止半小时进行浸提，过滤。用水定容。

1.2 微波消解

取适当滤膜样品剪碎置于消解罐中，加入适量硝酸-盐酸混合溶液使滤膜浸没其中，加盖，置于消解管组件中并旋紧，放到微波消解仪中，设定消解温度为200℃，消解持续时间为15min，开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，用水淋洗内壁，加入约10 mL水，静止半小时进行浸提，过滤。用水定容。

比较两个前处理方法，微波消解比电热板消解加热快、升温高，消解能力强，空白低、结果更为准确，大大缩短了消解时间等优点，但危险性较电热板消解大，仪器使用成本也较高。但是两种前处理方法均存在需要实验室人员全程干预，避免的引入偶然误差[2-4]。

2 当前颗粒物测定重金属样品的主要分析方法

截止2021年4月，我国大气颗粒物重金属主要分析方法有原子吸收分光光度法（AAS）、原子荧光分光光度法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、冷原子吸收分光光度法、分光光度法等。

AAS分为火焰原子吸收分光度法和石墨炉原子吸收分光光度法。火焰原子吸收分光度法因检出限高，主要分析高浓度的样品（有组织废气），且测样时需要实验人员一直参与；石墨炉原子吸收分光光度法检出限极低，主要分析低浓度的样品（无组织废气或者环境空气），仪器配备自动进样器，实验人员无须直参与，但是测定速度慢，成本高。AFS主要测定大气颗粒物中的砷、汞、硒、锑、铋，方法检测限低，响应值高，灵敏，但是检测过程中若遇到高浓度样品，仪器容易被污染，需要长时间进行清洗，且检测元素少，速度不快。冷原子吸收分光光度法方法检测限低，准确度高，但是测汞元素，检测成本高。ICP-AES与火焰原子吸收分光度法一样因检出限高，主要分析高浓度的样品（有组织废气），但可以同时测定多种元素，分析速度快。ICP-MS与石墨炉原子吸收分光光度法一样因检出限极低，主要分析低浓度的样品（无组织废气或者环境空气）但可以同时测定多种元素，分析速度快。ICP-AES、ICP-MS和原子吸收分光光度法相比运行成本高、仪器设备对实验人员要求高。分光光度法操作繁琐，分析速度慢，因此基本不用。

3 大气颗粒物重金属全自动分析系统

本文大气颗粒物重金属全自动分析系统基于ICP-MS法的大气滤膜重金属全自动在线分析系统，全面替代实验室手工分析，高效、精准、安全、无人值守，提供全新体验的实验室重金属分析。系统配置有基于电热/微波的消解系统、全自动在线过滤系统、样品快速提取系统、耐氢氟酸进样系统、电感耦合等离子体质谱/电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS/ICP-OES)。系统的工作流程见图1。

图1 大气颗粒物重金属全自动分析系统工作流程图

表1 大气颗粒重金属自动分析方案内容

大气颗粒物重金属全自动分析系统分析方案如下表：

将滤膜至于消解罐中采用硝酸和盐酸消解，使用大气颗粒物重金属全自动分析系统自动完成，系统一键启动，全自动完成加酸（5mL硝酸，5mL过氧化氢）、摇匀（5 min）、加盖、消解（浸泡2h以上，加热至沸腾，保持微沸10min）、开盖（冷却15min）、赶酸、定容、摇匀（5 min）、仪器分析、样品质控、数据处理等一系列繁琐且复杂的工作，其中消解过程会涉及反复加酸。

针对我们环境检测中经常测定的重金属铅、镉、锌、铜、镍、总铬、砷采用本系统（配ICP-MS）连续测定样品空白11次，铅的检出限0.012 μg/m3，镉的检出限0.005 μg/m3，锌的检出限0.019 μg/m3，铜的检出限0.021 μg/m3，镍的检出限0.009 μg/m3，总铬的检出限0.015 μg/m3，砷的检出限0.051 μg/m3，锰的检出限0.060 μg/m3；测定6个平行样品相对标准偏差均小于8.94%，加标回收率在87%～118%之间。

通过采用本系统测定大气颗粒物中常测定的7种重金属证明，系统检出限低，RSD均小于8.94%，加标回收率在87%～118%之间，结果准确可靠，满足《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中大气颗粒物检测的限值要求。

4 研究展望

当前我国大气颗粒物重金属的前处理方法操作复杂，需要人力资源较多，分析方法多为单元数分析方法。针对现状大气颗粒物重金属全自动分析系统将作为大气颗粒物重金属全自动化的一种可能性。第一实现系统一体化，所需人力资源减少，效率提高；第二样品处理数量增多，实现高通量；第三人工操作减少，操作误差减少到最小；第四更快的处理样品，数据可控，精确性好；第五安全性和整个过程的控制更好。