棉籽中棉子糖和棉酚综合利用研究进展

兰宏兵，余述燕，朱庆莉

（1.郑州轻工业大学，河南郑州450000；2.金陵科技学院，江苏南京211169）

根据国家统计局统计调查，2020年全国棉花总产量591.0万吨，2019年全国棉花总产量588.9万吨，2018年全国棉花总产量609.6万吨。棉籽是棉花作物的种籽，除可加工生产棉籽粕和棉籽油等主要产品外，还可获得高附价值产品棉子糖和棉酚等。

1 棉子糖

棉子糖（Raffinose）是除蔗糖外在植物中分布最广的低聚糖，普遍存在于棉籽、甜菜、大豆等作物中，而在棉籽中含量最高，约为4%～9%，其为由半乳糖、果糖和葡萄糖结合而成的一种三糖，也被称为蜜三糖、蜜里三糖或棉籽糖，属于蔗糖的衍生产物，甜度为蔗糖的20%～40%，在蔗糖中葡萄糖C-6位羟基上以α-1,6连接有一个半乳糖，系非还原性糖。棉子糖与水苏糖、毛蕊糖等统称为半乳糖族低聚糖。纯净的棉子糖呈白色或淡黄色针状晶体，易溶于水，微溶于乙醇等极性溶剂，不溶于石油醚等非极性溶剂。

棉子糖无吸湿性，即使在相对湿度为90%的环境中也不会吸湿结块，同时对热和酸的稳定性也很强，加热至140℃时仍保持稳定，直到加热至180℃时，棉子糖才会分解成蜜二糖和果糖；在pH值为3.5、90℃的环境中保持30 min，棉子糖几乎不分解。因此，棉子糖可用于酸性食品、焙烤食品以及与其他粉末配料混合制成粉末状、颗粒状及胶囊状的功能性食品。

棉子糖在水中的溶解度很大，且随温度升高溶解度增大，因此水是提取棉子糖的理想溶剂。但水为溶剂时，不能够浸出游离棉酚，达不到棉粕脱毒的目的；另外，棉籽蛋白等也会溶解于水中，造成提取液中杂质过多，对进一步的纯化和结晶造成很大困难，因此棉子糖的提取溶剂不易直接用水，通常用含水甲醇或含水乙醇等极性溶剂。从天然植物中提取分离棉子糖，是工业生产棉子糖的主要方法，具有原料丰富，可利用价值高等优点。

由于棉子糖能通过肠胃而不被消化吸收，是一种天然的活性因子，具有改善消化、增强免疫力、抗衰老、抗癌等功能。2008年5月26日，国家卫生部发布公告（2008年第13号）根据《中华人民共和国食品卫生法》和《食品添加剂卫生管理办法》的规定，批准将棉子糖作为营养强化剂，在婴儿配方食品、较大婴儿和幼儿配方食品中使用；2010年3月9日，国家卫生部公告（2010年第3号）根据《中华人民共和国食品安全法》和《新资源食品管理办法》的规定，批准棉籽低聚糖（棉子糖）为新资源食品；2010年12月国家供销合作总社颁布行业标准棉子低聚糖（GH/T 1063-2010），规定了棉子低聚糖的术语和定义、产品分类、要求、试检方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。2016年8月国家卫生和计划生育委员会发布了食品安全国家标准食品中棉子糖的测定（GB 5009.258-2016），规定了食品中棉子糖含量测定的离子色谱方法。

棉子糖对人体有益的生理功能是通过增殖肠道内的有益菌群双歧杆菌、乳酸杆菌等来实现的。由于人的唾液、胃液以及小肠中都不含α-半乳糖苷酶，棉子糖可直接到达双歧杆菌生栖的下部肠道内，有益菌群可以选择性地对棉子糖进行发酵利用，使自身生长速度加快，数量增加；而有害菌群难以利用棉子糖，数量减少，形成此消彼长的健康肠道菌群环境。有害菌群中的腐生菌能产生大量潜在的致癌物，比如硫化氢、吲哚、酚和胺等，如果大量积聚将会引起循环系统失常或肝脏功能紊乱。因此棉子糖的适量摄入能有效地抑制有害菌群的生长和代谢，达到预防癌症的目的，同时也可大大减轻肝脏分解毒素的负担。

其次当人体摄取适量的低聚糖后，肠道内的双歧杆菌就会发酵低聚糖产生短链脂肪酸，刺激肠道蠕动，从而防止便秘的发生。同时双歧杆菌能增加粪便的湿度并使之保持一定的渗透压，也有益于便秘的缓解。双歧杆菌在肠道内能促进维生素B、维生素B、维生素B、维生素B、烟酸和叶酸等的合成，它具有磷蛋白磷酸酶活性，能分解α-酪蛋白，促进氨基酸代谢和蛋白质吸收，增加氮蓄积率，提高营养物质的利用率。

棉子糖还具有延缓衰老、治疗皮炎和治疗癫痫症等多种生理功能，也可以作为冷冻精液和器官移植的保护剂，保持组织的高生物活性。棉子糖对皮肤无刺激性，在化妆品及皮肤清洁剂中使用可改善皮肤的粗糙性，使皮肤产生光滑感和清爽感，还具有增湿和保湿等功效。

2 棉酚

棉酚（Gossypol）又称棉籽醇，是主要存在于棉籽中的一种黄色多酚类物质，对碱、热和光均不稳定，易被氧化，可溶于甲醇、乙醇、丁醇和醋酸乙酯等有机溶剂，难溶于甘油、环己烷、苯和轻汽油等，不溶于水和低沸点石油醚。棉酚在结构上有双醛式、双内醚式和双烯酮式三种形式，呈互变异构，其中多以醛式结构存在。此外，棉酚按其存在形式可分为游离棉酚（FG）和结合棉酚（BG）。美国油脂化学协会定义游离棉酚为棉酚中易被丙酮或乙醚提取的物质，具有生理活性，有毒害作用；而当其与氨基酸和蛋白等结合时，便形成了结合棉酚，丧失了活性，降低了毒害副作用。

游离棉酚具有右旋棉酚（＋）和左旋棉酚（－）两种旋光异构体。研究表明，右旋棉酚几乎不具有活性，发挥毒性效应主要是左旋棉酚。而目前工业上尚未开发出合理的分离方法，因此影响了含棉酚的棉籽产品综合利用。例如棉籽粕中棉籽蛋白所含营养成分与豆类蛋白相似，但没有豆类蛋白所特有的豆腥味和胀气因子。与谷类蛋白相比，营养价值还高于谷类蛋白。从氨基酸组成来看，除了蛋氨酸稍低外，其余必需氨基酸均达到联合国粮农组织和世界卫生组织的推荐标准。但粗加工的棉籽粕中含有大量棉酚，若长期将其直接作为鱼类、牛、羊和家禽等各类经济动物饲料时，棉酚将会在动物体内蓄积，引发动物慢性中毒。中毒后的动物或其制品一旦被人食用后，则会对人体造成损害。因此相关学者对棉籽粕的脱毒方法进行了大量研究，主要包括物理脱毒法、化学脱毒法、生物脱毒法及溶剂浸出法等。此外，对于棉籽产品作为饲料时棉酚的检测方法也进行了研究。2016年8月，国家质量监督检验检疫总局发布进出口饲料中棉酚的测定（SNT 0535-2016），规定了饲料中棉酚的两种测定方法，适用于棉籽饼（粕）、猪饲料和鸡饲料中棉酚的定量测定。2020年11月，国家市场管理总局和国家标准化管理委员会发布了饲料中游离棉酚的测定方法（GBT 13086-2020），规定了饲料中游离棉酚的分光光度测定方法。该标准适用于配合饲料、浓缩饲料、精料补充料、棉籽、棉籽饼粕以及含有棉籽、棉籽饼粕成分的其他饲料原料（棉籽油除外）中游离棉酚的测定，于2021年6月1日正式实施。

二十世纪70年代我国医学工作者就发现棉酚具有抗生育作用，可用作男性的节育药，降低精子的成活率。棉酚也适用于治疗某些妇科病及泌尿科疾病，如子宫肌瘤、功能性出血、子宫内膜异位、前列腺增生、前列腺癌症等；棉酚还有明显的镇咳作用和治疗某些皮肤病的作用。因为棉酚极不稳定，因此在实际应用中常将其和羧酸反应生成络合物，提高稳定性。比如棉酚和醋酸结合生成醋酸棉酚，其稳定性远远高于棉酚，因此精制和提纯棉酚时一般都将醋酸棉酚作为最终产物。此外醋酸棉酚也具有多种重要的生理活性，是棉酚在医药领域应用的重要形式之一。

棉酚还是一种天然色素，在工业上可运用于染料行业。棉酚及其某些衍生物具有抗氧化剂的性质，可用作橡胶、聚乙烯和聚丙烯等行业以及作为火箭燃料中的抗氧化剂。另外，棉酚还可以作为石油、机械加工和筑路方面的稳定剂。

棉酚在农业上可用作森林草原的灭鼠剂，通过破坏鼠类生育能力而达到目的。此外，棉酚能有效地抵抗棉铃虫、金刚钻、棉叶蝉、棉蚜虫等害虫对农作物的危害。

3 展望

随着棉花产量的增加，棉籽资源越来越丰富。如何高效地利用棉籽中众多有价值的成分，提高棉籽综合利用率，引起了生产企业和研究机构的重视。因此开发高附加值的棉酚和棉子糖产品，以实现棉籽的最大利用率，是实现资源综合利用，进一步加快经济社会快速发展，达到经济效益和社会效益共赢的一项重要研究课题。