选择性提取碱土金属元素的方法对比及意义

黄晶 郑童童 王爱华 栗文静 王张华

摘要：在古環境研究中，Sr、Ba、Ca等碱土金属元素在沉积物中的含量及比值是一种较为常用的、识别海陆相环境的指标。但元素多赋存于矿物晶格中，而这些矿物基本上存在于酸提取后的残渣态中，与沉积物沉积时的物理-生物-化学环境没有直接关系。因此，选择性提取沉积物中与沉积环境相关的碱土金属元素，才能将该方法更好地应用于解释沉积环境。本研究采集了宁波平原盐沼潮滩、河漫滩、感潮河道3种环境的表层沉积物，采用等离子光谱仪测试了稀醋酸和稀盐酸提取液、酸提取后剩余残渣以及全量的Sr、Ba、Ca含量。结果表明：醋酸提取态对沉积环境变化最为敏感，盐酸提取态次之，全量Sr/Ba（摩尔比）无法区分3类表层沉积物的沉积环境;用不同的样品量和仪器测量验证醋酸提取态的效果，显示结果稳定。此外，宁波平原及邻近岛屿盐沼潮滩表层沉积物醋酸法提取的Ca和Sr浓度远高于河漫滩沉积物和山麓黄土，感潮河道则介于两者之间，Ba的分布与Ca、Sr相反。因此，通过醋酸态碱土金属元素的端元分析，可以有效地识别海岸带地层的海陆沉积环境演变。

关键词：碱土金属元素;选择性提取;端元分析;沉积环境辨别

中图分类号：P595文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2021.02.008

Comparisonofdifferentextractionmethodsforalkalineearthmetalsanditsimplications：AcasestudyofthesurficialsedimentsfromNingboPlain

HUANGJing1，2，ZHENGTongtong1，2，WANGAihua3，LIWenjing1，2，WANGZhanghua1，2

（1.StateKeyLaboratoryofEstuarineandCoastalResearch，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200241，China;

2.InstituteofUrbanDevelopment，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200062，China;

3.NanjingCenterofChinaGeologySurvey，Nanjing210016，China）

Abstract：Theconcentrationsandrelativeratiosofalkalineearthmetals，suchasSr，Ba，andCa，insedimentsarewidelyusedtodiscriminatemarineandterrestrialenvironmentsinpaleoenvironmentalresearch.However，geochemicalelementsoccurmostlyinmineralcrystallattices（namely，theresidualphaseafteracidextraction），whichisnotlinkedtothephysical，biological，orchemicalenvironmentsofthedepositionprocesses.Hence，onlyselectiveextractionofphasescanbeusedtointerpretchangesinthesedimentaryenvironment.Inthisstudy，wecollectedsurficialsedimentsfromthepresent-daysaltmarshtidalflat，alluvialplain，andtidalriver（YaojiangRiver）inNingboPlainandusedaplasmaspectrometertomeasuretheconcentrationsofSr，Ba，andCain：theleachatesextractedbydilutedaceticacid（HAc）anddilutedhydrochloricacid（HCl），theresiduesafteracidextraction，andthebulksamples.TheresultsshowedthatalkalineearthmetalsintheHAc-leachatesweremostsensitivetochangesinthesedimentaryenvironment，followedbytheHCl-leachates.NovariationinSr/Ba（molarratio）couldbedistinguishedinthebulksamplesofsurficialsedimentscollectedfromdifferentsedimentarysettings.Furthermore，consistentresultswereobtainedbyusingdifferentsampleamountsandmeasuringinstrumentswhenapplyingtheHAcmethod.SignificantvariationsinalkalineearthmetalsintheHAc-leachateswereobservedforthesurficialsedimentsinthisstudy.CaandSrshowedthehighestconcentrationsinthesaltmarsh-tidalflatsedimentsandthelowestconcentrationsinthealluvialsediments;Baconcentrationshowedtheoppositetrend.Wethussuggestthatend-memberanalysesofthealkalineearthmetalsinHAcleachatescanbeusedtoeffectivelyidentifytransgression/regressionrecordedinsedimentarystratigraphyinthecoastalzone.

Keywords：alkalineearthmetals;selectiveextraction;end-memberanalysis;discriminationofsedimentaryenvironment

0引言

沉积物中的化学元素对沉积环境的变化有着较高的灵敏度，是古环境研究中的常用指标[1-3]。已有的研究显示，海水和海洋生物中富含碱土金属Sr和Ca，但Ba的含量却比较少[4-5]。大量研究还显示，海水、悬浮颗粒物和浅海陆架表层沉积物的Sr、Ba含量与盐度分别呈现正、负相关关系[6-11]。由于Ca、Sr所具有的类质同象特性，使得两者含量显著正相关，这一点也在已有的针对海洋悬浮颗粒和海底沉积物的元素研究中得到了印证。研究还进一步发现，海洋沉积物中Sr主要富集于碳酸盐[7-8，12]。另外，从化学行为上来说，Sr的迁移能力更强，活动性更大，因此富集于海水中;而当淡水和海水混合时，淡水中的Ba2+与海水中的SO42–更容易结合生成BaSO4沉淀，陆源输入的Ba2+大多无法向海洋输送，导致海水中Ba的含量低于淡水[13-14]，故从陆相到海相，沉积物中的Sr/Ba（摩尔比）会逐渐增大[15-17]。因此，上述3种碱土金属元素在海洋水体、沉积物和生物中的分布特征及地球化学行为差异为古环境研究提供了一种可能的技术，即通过比较它们的浓度或比值来识别滨海平原地层中的海侵事件。该方法在过去几十年中得到了广泛应用，如王益友等[15]对我国多个海、湖底质样进行多元素分析，发现Sr、Ba及其比值在辨别海陆环境方面具有有效性。蓝先洪等[18]认为Sr、Ba含量和Ca/（Ca+Fe）值良好地指示了珠江三角洲晚更新世以来的两次海侵事件。李明霖等[19]利用Sr/Ba分析了浙江余姚田螺山遗址沉积环境的古盐度特征，探讨了海水对该遗址史前环境的影响。Yandoka等[20]利用Sr/Ba对尼日利亚东北部贝努埃海槽北部约拉亚盆地比马组沉积物进行了分析，认为其沉积于淡水或盐度很低的湖泊环境，并与甾烷/藿烷的高值所表征的淡水/微咸水条件相一致。近年来，一些研究者常用全量的Sr含量来指示海岸带地层中的风暴沉积，其依据是风暴事件会带来较多的海洋生物壳体和矿物[21-24]。沉积物中化学元素的赋存形态一般有5种：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态[25]。在沉积物中大多数元素赋存于残渣态中，而残渣态主要由来源于物源区的碎屑矿物组成，跟沉积时的地球化学环境相关性不大[2，13，26]。因此，需要选择性提取特定形态的元素进行分析，才能更好地探讨其沉积环境[2-3，13]，提高古风暴事件的识别能力。通过Sr、Ba化学性质上的差异可以看出，随沉积环境发生变化的Sr和Ba主要是呈游离态迁移的可交换态或自生矿物中的Sr、Ba（如生成碳酸盐、硫酸盐矿物），而不是赋存于陆源碎屑矿物晶格中的残渣态元素[13-14]。此外，海洋环境由于大量生物壳体由碳酸盐组成，Sr、Ca的富集主要受到生物化学过程影响[7-8]。因此，有必要对比沉积物不同赋存形态的碱土金属元素含量，使该方法能够更有效地应用于古环境研究。

已有的研究采用不同的酸溶液（如稀盐酸、稀醋酸）选择性提取生物、化学成因的碱土金属元素。其中，醋酸提取法有被用于提取淡水沉积物[27]、古土壤[28]及海洋沉积物[29-30]的碳酸盐态和可交换态。此前，王爱华等[13，31-32]已经尝试使用稀盐酸、稀醋酸提取“非残渣态”Sr/Ba，发现这些酸提取态能更好地区分黄河三角洲的海陆相沉积环境，并推荐用稀醋酸法提取沉积物中离子可交换态和碳酸盐态的Sr、Ba。这种方法是否具有普适性，还需要在更多区域检验。因此，本文利用在浙江宁波平原采集的表层沉积物，采用稀醋酸（HAc）、稀盐酸（HCl）和全量法3种提取方式分析这些沉积物中的碱土金属含量，再用全量法消解经盐酸、醋酸提取后的残渣并测量其碱土金属含量，对比不同方法在碱土金属元素提取方面的差异性，以期选择更加灵敏可靠的提取方法用于反演海岸带沉积环境。

1研究材料与方法

1.1研究材料

宁波平原位于浙江省东北部，属于浙北平原的一部分，与杭嘉湖平原之间隔着杭州湾（见图1（a））。平原北面紧靠海湾;其西部与西南部属于四明山东麓的低矮山区;其东南部则为天台山山地的东北余脉。宁波平原的总面积约为850km2，地势较为低平，一般在10m之下，低洼地区河网纵横，湖泊密布，其水系主要由甬江和其他独流入海的小河流构成。甬江上游有奉化江和姚江，两江在宁波市的三江口汇合后形成甬江，呈东北向流入杭州湾。其中，奉化江的流域面积较大，剡江、县江、东江、鄞江均为其上游支流[33]。

宁波平原现代人类活动十分强烈，大部分潮滩被围垦成为码头和养殖场，在东南角比较偏远的地方找到有天然盐沼的潮滩进行采样，该潮滩宽约20m，从植被带到光滩共计采集8个表层沉积物样品（见图1（b））。姚江水系沿河均修筑了堤坝，加上河道疏浚，未能在其中上游采集到样品，下游河段在堤坝内仅发现一处发育有边滩（见图1（a）），在该边滩采集一个样品。因为姚江下游水位受潮汐波动影响明显[34]，所以该样品被归类为感潮河道表层沉积物。此外，在奉化江水系中上游河漫滩采集表层样共计16个（见图1（a）），一共合计25个样品用于本研究。由于本次研究的样品量较少，所以增加了过去在邻近岛屿和海湾内采集的山麓黄土及盐沼潮滩表层沉积物（见图1（c）和图1（d））共计19个样品的碱土金属元素的分析结果[35]。

1.2研究方法

为了对比不同方法在碱土金属提取方面的差异性，选择灵敏可靠的提取方法，本文分别采用了全量法、盐酸提取法、醋酸提取法[32]分析上述表层样Ca、Sr和Ba元素含量，另外还用全量法分析了盐酸、醋酸法处理后剩余残渣的碱土金属元素含量。预处理和测试均在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室进行，测试仪器为美国ThermoFisher公司的iCAP7400电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。儀器的Ca、Sr、Ba检出限分别为0.5mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，相对误差为2%～5%。同时处理和测试了5个空白对照组（不含任何样品的纯试剂），Ca、Sr、Ba含量的平均值分别为4.0mg/kg、–0.05mg/kg、–0.20mg/kg，表明提取试剂等污染可忽略不计。

为了检验醋酸提取方法的可靠性和稳定性，又在中国地质调查局南京地质调查中心对25个表层样进行了醋酸态选择性提取，并用JobinYvon公司的Ultiam②ICP-AES仪器进行测试。仪器的Ca、Sr、Ba检出限分别为0.05mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，仪器的相对误差小于5%。

此外，还对所有样品各种提取态结果计算了Sr与Ba的摩尔比，本文表示为Sr/Ba。

（1）全量法

1）取烘干后的样品，用玛瑙研钵进行充分的研磨后过200目筛，称取0.2000g样品装入对应编号的消解管中。

2）向消解管中加入10mL优级纯的硝酸和3mL优级纯的氢氟酸，先在加热板上85℃预热20min，再盖上盖子放入微波消解仪中进行消解，使之全部变成溶液，没有粉末剩余。

3）消解結束后，拿出消解管轻轻旋开上方盖子，加入5mL优级纯的高氯酸，185℃将溶液赶酸蒸干后加少量稀盐酸溶解。

4）待样品冷却后，用容量瓶定容至50mL刻度线处，再转移到对应编号的50mL离心管中。

5）上机测试。

（2）醋酸提取法

1）取烘干后的样品，用玛瑙研钵进行充分的研磨，称取0.2000g样品装入50mL的离心管并编号。

2）向离心管中加入20mL10%的醋酸溶液，盖紧盖子充分摇匀，于室温下反应24h，其间多次手动摇匀样品以充分接触反应。

3）待样品自然沉降后将离心管放入离心机中，以4000r/min离心10min，取出上层清液留用。

（3）盐酸提取法

预处理步骤与醋酸提取法一致，只是使用的试剂换为20mL10%的稀盐酸溶液。

（4）全量法提取剩余残渣所含碱土金属元素

醋酸、盐酸提取后的残渣放入40℃的烘箱烘干后，用玛瑙研钵进行充分研磨，称取0.1000g样品，重复全量提取法的所有步骤，但使用的试剂量相应减少（6mL硝酸，2mL氢氟酸，3mL高氯酸）。

在中国地质调查局南京地质调查中心进行的醋酸提取态预处理中，使用的样品量和试剂量都减半，即分别为0.1000g样品和10mL10%的醋酸溶液，离心时间则增加至20min，其余步骤均与华东师范大学的预处理一致。

2结果与分析

2.1酸提取态和残渣含量与全样含量的对比

为了保证数据质量，在利用不同酸提取方法测试表层样的元素含量的同时，也测试了醋酸和盐酸提取后剩余残渣的碱土金属元素含量，将其与酸提取态元素含量相加求得元素总量，并将得到的结果与全量法测试结果进行对比。结果显示，绝大部分样品的各个酸提取态和残渣获得的总量与全量法获取的元素含量的差异在±10%以内。只有一个潮滩样品Ba元素的醋酸提取态和残渣总量与其全量测试结果的差异超过20%，误差过大，故将其舍去，不参与后续的分析讨论。

对剩余样品各个元素酸提取态和残渣总量与其全量法测得的结果进行相关性分析，可以看到两者间相关系数R2均大于0.85.其中Ca的相关性最好，R2超过0.99（见图2）。另外，根据箱线图（见图2）也可以看到，3种方式得到的元素总量大部分都处于同一范围内。这说明后文所用到的测试数据符合基本要求，数据质量是能够得到保证的。

2.2不同选择性提取方法的Ca、Sr、Ba含量变化特征

实验结果显示：无论是潮滩、河漫滩还是感潮河道样品，对于Ca、Sr而言，盐酸（HCl）提取出的含量只是稍稍多于醋酸（HAc）提取得到的含量，且两种酸提取得到的元素含量占全量百分比都比较高，Ca元素至少可以达到全量法提取的30%以上，最高可以达到93.9%，Sr元素最高可以达到全量提取的36.0%（见图3）;但这两种酸在Ba元素的提取上，却有着明显差别，HAc提取出的3种类型表层样的Ba含量只有HCl提取的50%左右，且无论是HAc还是HCl提取出的Ba元素含量都普遍低于全量法提取的10%（见图3）。

在统计学中，变异系数是表达一组数据概率分布离散程度的归一化量度，其定义为标准差与算术平均数之比[36]。总体来看，醋酸和盐酸提取的Sr、Ca、Ba的变异系数比较接近（见图3），说明这两种酸提取的碱土金属元素含量的离散程度比较一致。3个元素全量提取的变异系数都明显小于酸提取结果，反映酸提取方法的灵敏性。同时，无论何种提取方式，潮滩表层样各元素的变异系数普遍小于河漫滩表层样，河漫滩样品的极差也要明显大于潮滩样（见图3），说明潮滩沉积物样品的数据比较集中。

3种方法所提取出的Ca含量都呈现出不同沉积环境之间的差异性（见图3），即潮滩样品>感潮河道样品>河漫滩样品。与Ca类似，醋酸和盐酸提取出的Sr也富集于潮滩样品。但值得注意的是全量法提取出的Sr，潮滩和感潮河流样品的含量都落在河漫滩样品的范围之内（见图3），说明沉积物的全量Sr含量基本相近，因此全量提取的Sr含量对沉积环境指示能力不足。Ba元素的分布状况与Sr、Ca相反，3种提取方式下的Ba含量都呈现出潮滩样品<感潮河道样品<河漫滩样品（见图3）。

2.3不同选择性提取方法的Sr/Ba变化特征

除了利用元素含量反映沉积环境的变化外，元素比值也是常用指标，因此我们对不同提取方式获得的Sr/Ba也进行了统计（见图4）。结果显示，不同提取方式下Sr/Ba的统计特征差异明显。第一，将全部样品作为一个整体，统计其Sr/Ba变异系数，结果醋酸法最高，达1.401;盐酸法略低，为1.279;全量法只有0.389.这说明醋酸法的结果对沉积环境的变化最为敏感。第二，醋酸提取所得的河漫滩、潮滩、感潮河道样品的Sr/Ba均值分别为0.240，8.240和2.065，3个类型间差异显著，并随沉积环境盐度的增加而增加;盐酸提取上述3类沉积物的Sr/Ba均值分别为0.214，3.873和1.222;全量法各个类型的Sr/Ba均小于1，不同类型之间差别很小，潮滩平均值比河漫滩平均值仅高0.269.第三，箱线图（见图4）更加直观地显示，不同提取方法之间的差异主要存在于受海水作用的潮滩和感潮河道样品。

2.4醋酸提取态不同等离子体发射光谱仪测试结果的对比

使用了两台等离子体发射光谱仪（ThermoFisher公司的iCAP7400和JobinYvon公司的Ultiam②）进行醋酸提取态碱土金属元素含量的分析测试，尽管使用的仪器不同、预处理的样品量也不同，但相关分析显示，两组数据Ca、Sr、Ba元素含量及Sr/Ba的相关系数R2均达0.99以上（见图5）。说明两组数据尽管数值大小有所差异，但两者之间却显著相关，即数据的变化趋势完全一致。

2.5不同沉积环境的醋酸提取态Ca、Sr、Ba的特征

进一步对ICP-AES测得的醋酸提取态结果进行沉积环境之间的对比（见表1），其结果与前述ICP-OES结果一样，海陆差异明显。陆相河漫滩沉积物的醋酸提取态Ca、Sr含量较低，平均值分别为1.579g/kg、8.914mg/kg;Ba含量较高，可达48.583mg/kg;Sr/Ba呈现低值0.294.潮滩表层样的Ca和Sr含量远远高于河漫滩样品，平均值分别达到27.167g/kg和41.359mg/kg，Ba含量仅为6.981mg/kg，Sr/Ba为9.350.感潮河道沉积物的Ca、Sr、Ba含量及Sr/Ba介于上述两者之间，分别为9.566g/kg、18.193mg/kg、11.393mg/kg和2.503.

3讨论

3.1不同提取方式的结果差异性原因分析

从碱土金属元素含量上来看，盐酸和醋酸提取得到的Ca、Sr含量差异较小，且占全量提取的比例较高，说明Ca、Sr的赋存形式比较简单。可交换态、碳酸盐态是Ca元素主要的赋存形式之一，Sr则主要为可交换态、碳酸盐态和硅酸盐态[37]。盐酸与醋酸提取的Ca、Sr含量在数值上的些许差异，推测是两种酸的提取能力的差别导致。稀醋酸虽然是一种弱酸，但水解能力较强，可以溶解出碳酸盐态和离子可交换态的Ca、Sr[31，37-38];稀盐酸属于强酸，提取能力更强，除了能提取全部的可交换态、碳酸盐结合态的Ca、Sr外，还可以溶解一部分黏土矿物（属硅酸盐），如最细小的蒙皂石，对提取结果可能造成干扰[39-40]。两种酸提取测得的Ba含量均显著低于全量測试的现象，说明Ba的赋存形态较Ca、Sr复杂得多。前人认为，Ba元素可以呈离子交换态吸附在黏土矿物中，也可以存在于碳酸盐矿物、蛋白石、重晶石、铁锰氧化物、有机物等其他矿物和非矿物相中，但80%以上的Ba赋存于造岩硅酸盐矿物[31，41]中。然而，稀醋酸只提取到了可交换态和碳酸盐态的Ba，稀盐酸也只能提取出除了硅酸盐态外的大部分Ba[42]。

3类样品稀醋酸、稀盐酸提取的碱土金属元素含量差异明显，说明酸提取态的碱土金属均能够较好地区别出沉积环境的差异。而全量法仅Ca元素能够较好地指示出不同类型沉积物，Sr元素则无法区别。推测是由于Sr的硅酸盐态比例较大[37，43]，尤其河漫滩和感潮河道样品中，与沉积环境相关的可交换态和碳酸盐态占比过低，因此无法显示差异。Ba因为以硅酸盐态为主[37，41]，与沉积环境相关的可交换态和碳酸盐态占比过低，因此除河漫滩样品的全量Ba略高外，另两类样品全量提取的含量差异不明显（见图3）。

在应用Sr/Ba判别海陆相沉积环境时，Sr/Ba的变异系数大小可以表征数据反映沉积环境差异的能力。3种方法相比，醋酸提取法的变异系数最高（见图4），反映对沉积环境的盐度变化最为灵敏;盐酸提取法次之;全量法分辨能力比较差。并且，不同类型的沉积物用醋酸提取法得到的Sr/Ba绝对值差异最为明显，同样反映该指标对沉积环境变化的响应最为敏感。盐酸提取态的Sr/Ba对环境变化也有较好的区分能力，但因为可能还提取出了黏土矿物等形态的含量[39-40]，导致其对环境变化的灵敏性低于醋酸提取态。不同类型沉积物采用全量法得到的Sr/Ba差异很小，不具备区分沉积环境的能力，推测也是硅酸盐态占比高的结果。另外，3类表层沉积物中，潮滩样的不同提取方式获得的Sr/Ba差异最为明显，可能是由于潮滩样含有的碳酸盐态Sr较多，所以对酸提取法的响应比较敏感。

此外，根据使用ICP-AES和ICP-OES两种仪器，以及两种样品量进行醋酸提取态碱土金属元素含量的分析测试发现（见图5），两组数据相似性非常高，这也进一步表明利用醋酸提取法提取与沉积环境相关的碱土金属元素具有稳定性，不会受测试仪器和样品量的限制，值得推广使用。

3.2现代表层样醋酸提取态碱土金属元素的海陆相端元特征

已有研究显示，与其他元素不同，沉积物中的Sr、Ba等碱土金属元素含量与沉积物粒度没有相关关系[7.9]。过去的研究常常使用Sr、Ba总量的比值去分析海陆相环境，但这种方法的效果却经常不尽如人意，甚至得到与其他沉积环境指标相左的结果。例如，宫少军等[44]对黄河三角洲ZK5孔沉积物的全量法研究显示，该孔从上到下Sr/Ba相差不大，为0.39～0.47，据此推测沉积环境的水体盐度变化较小;但沉积物岩性特征和有孔虫鉴定结果却显示该孔所在位置的沉积环境演变过程为陆架—前三角洲—三角洲前缘。基于前文分析可知，主要原因是全量法的提取结果受到与沉积环境无关的硅酸盐态影响较大。因此，有必要尝试应用醋酸提取法，以更好地提取受物理-生物-化学过程控制而迁入迁出的可交换态和碳酸盐态碱土金属元素，从而有可能实现对海水影响程度的更精细判别。此外，海岸带地层常被用于风暴沉积记录研究，前人一般用全量Sr含量进行风暴事件的判别[21-24]，本研究提出，应用醋酸提取方法并增加Sr/Ba值，有可能提高对风暴沉积记录的识别能力。

本文将宁波平原和课题组前期在宁波大榭岛、穿鼻岛以及象山港海山岛的所有表层样醋酸提取态测试结果进行对比（见图6），这些样品全部在南京地质矿产研究所用ICP-AES完成测试，以检验是否可以进行碱土金属元素及比值的海陆端元分析，从而应用于地层的古环境判别。结果显示，在SrBa散点图上（见图6（a）），盐沼潮滩和河漫滩/黄土两类样品分区明显，感潮河道虽然只有一个样品，但该样品位于海相和陆相两个区域之间，反映过渡环境的特征，上述结果初步说明Sr-Ba元素是区分海水影响的灵敏指标。已有研究认为，碳酸盐态的Sr通常与Ca元素类质同象富集于海洋生物壳体和骨骼[45-47]，据此可推测Sr含量与Ca含量之间应该存在良好的线性相关关系，因此进一步制作了上述所有样品的Ca-Sr和Ca-Sr/Ba散点图（见图6（b）和图6（c））。图6（c）中显示，海相、陆相和海陆过渡的感潮河道3类样品在Ca-Sr/Ba散点图上分布区域差异明显，所有陆相样品集中于图的左下角，海相样品位于图的右上方，感潮河道样品处于中间过渡带。

不过，图6（b）和图6（c）还显示，不同地点获得的盐沼潮滩样品，有不同的Ca-Sr关系，在CaSr/Ba散点图上分区明显。这种分区主要由Ca、Sr含量差异导致，如海山岛潮滩沉积物的Sr含量变化范围明显大于其他潮滩沉积物。因此，虽然海陆相不同环境的沉积物普遍存在碱土金属元素含量的差异，但在应用该方法时，需要首先确定本研究区的端元值。

另外，不同的Ca-Sr关系，本文初步推测可能与不同地点的生物群落差异有关。有研究显示，海洋藻类中也富集Sr元素，而Ca元素含量相对较低[4]。此外，不同生物壳体、骨骼的Ca/Sr也存在差异。因此，图6（c）可能说明海山岛潮滩表层样中含有较多的海洋藻类，或者含有较多相对低Ca含量的海洋生物壳体，需要更多其他指标分析才能确定。

综上所述，醋酸提取态Sr含量以及Sr/Ba可以灵敏、可靠地指示海水影响，而且其数值与海水影响的程度之间存在正相关关系，可用于海岸带地层沉积环境（如古风暴事件）的判别。

4结论

本文采用了醋酸和盐酸两种酸提取方法以及全量提取法分析宁波平原不同类型表层沉积物中的碱土金属元素含量，以比较哪种方法获取的元素含量更能够用于解释沉积环境，得到以下几点结论。

（1）根据表层沉积物选择性提取的统计学结果显示，沉积物中的Ca元素可能以可交换态、碳酸盐态为主要赋存形式，Sr元素也有较大比例是可交换态和碳酸盐态，Ba元素可交换态和碳酸盐态占总量的百分比很小。

（2）在不同选择性提取方式中，醋酸提取法得到3类样品之间Sr/Ba变异系数最大，盐酸提取法次之，全量最低，说明3种方式中醋酸提取法对沉积环境变化最为敏感。盐酸提取法除了提取出可交换态和碳酸盐态外，还可能提取了其他赋存形式的元素，因此灵敏性稍弱。全量法的Sr/Ba变化最小，用于沉积环境辨别时易发生失误。同时，对醋酸提取态用不同样品量和不同仪器测试，结果高度一致，表明利用醋酸提取法具有较好的稳定性。

（3）多个环境表层沉积物醋酸提取结果分析显示，醋酸提取的Ca和Sr的浓度，盐沼潮滩表层样远高于河漫滩表层样，感潮河道则介于两者之间。而Ba的分布与Ca、Sr情况相反。不同盐沼潮滩的Ca含量有较大差异。因此，通过醋酸提取法可获得Sr元素及Sr/Ba的海陆环境端元特征值，并可较好地用于地层沉积物的古环境分析。

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（责任编辑：李万会）