复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的中温电性能研究

胡文丽，陈 卫，王洪涛

（1.阜阳幼儿师范高等专科学校 阜阳 236015;2.阜阳师范大学化学与材料工程学院 阜阳 236037）

与低温或高温燃料电池相比，中温（300-800°C）燃料电池具有许多优点[1-7]。开发高导电性固体电解质材料是发展中温燃料电池的关键[8-10]。近十年来，TiP2O7基电解质作为中温燃料电池电解质得到了广泛的研究。Lapina 等[11]研究了烧结温度和磷含量对氧化钇掺杂焦磷酸钛导电性能的影响。Nalini 等[12-13]合成了Al3+掺杂的TiP2O7，同位素对电导率的影响表明样品具有良好的质子导电性。Wang 等[14]的工作表明Ti0.95Mg0.05P2O7是一种离子导体，具有很高的导电性。大量研究表明，磷酸钛在碱金属盐离子电池中具有良好的碱金属盐离子导电性和长期稳定性。Mohamed 等[15]研究了用作阳极材料的NaTi2(PO4)3的长期稳定性。Han 等[16]用水热法合成了KTi2(PO4)3。此外，还制备了碳包覆的KTi2(PO4)3，在钠离子电池中具有良好的电化学性能。

然而，TiP2O7基电解质材料由于烧结性能差而影响了其实际应用。为了克服TiP2O7单一材料的缺点，研究人员做了大量的研究。例如，Hibino等[17]通过原位反应制备了掺杂H3PO4的聚苯并咪唑/Sn0.95Al0.05P2O7复合电解质。在Shi 等[18]的工作中，探索了焦磷酸钛/相应的磷酸盐复合电解质。以上研究表明，焦磷酸盐/相应的磷酸盐材料可以克服TiP2O7单一材料力学强度差的缺点。

本文以H3PO4、TiO2、Al2O3和草酸钠为原料，合成了三元复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/Na-Ti2-(PO4)3。用XRD 对复合电解质的结构进行了表征。研究了其在400-800°C 范围内的电导率，并以Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3为电解质隔膜组装并测试了其中温H2/O2燃料电池性能。

1 实验部分

复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的合成如下。以分析纯Al2O3（0.1529 g）、TiO2（4.5524g）、草酸钠（3.3332 g）和85% H3PO4（12.0 mL）为原料，其中，草酸钠按照和Ti0.95Al0.05P2O7以1:4 质量比进行混合。先将Al2O3、TiO2和H3PO4充分混合，草酸钠加入后，继续搅拌混匀半小时。在350°C 加热1 小时，直至反应物由泥浆状变成硬泥状。反应完成后，将所得粉末研磨、过筛，在200 MPa 下压制成直径18 mm，厚度1.3 mm 圆片，在700 °C 下煅烧4 h 得到Ti0.95Al0.05P2O7/Na-PO3/NaTi2(PO4)3复合电解质。

用X 射线衍射仪(X′ Pert Pro MPD)测试了Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的晶体结构。为了研究复合电解质的导电性，分别采用80%Ag-20%Pd 浆料和银丝作为电极和集电器。复合电解质(直径18 mm，厚度1.3 mm)在两个氧化铝管之间用低熔点玻璃软膏在600°C 下密封1h。通过电化学分析仪(CHI660E)在400-800°C的干燥氮气气氛中，1-106Hz 频率范围内测量复合电解质的交流阻抗，并转化为电导率。为了研究不同氧分压（pO2）下的离子导电性，在750 °C 测量了电导率和log(pO2)关系曲线。对复合电解质的H2/O2燃料电池(H2,Pd-Ag|Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3|Pd-Ag,O2)进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD 结构分析

图1 显示了复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/-NaTi2(PO4)3的 晶体结构。22.50°、25.21°、27.65°、32.06° 和37.78° 衍射峰的强度和位置与TiP2O7（JCPDS 38-1468）相一致。由于Al3+、Ti4+的离子半径相当，图1 表明Al3+掺入TiP2O7晶格中[11-13]。24.25° 处的较强衍射峰归属于NaTi2(PO4)3（JCPDS 84-2012）。其余的衍射峰位置对应于NaPO3（JCPDS 11-0648）。这表明反应物经过充分反应，形成了三元复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/Na-Ti2-(PO4)3。

图1 Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD 图

2.2 电导率分析

图2 是在400-800°C的干燥氮气气氛中，复合电解质电导率随温度变化的关系曲线图。其离子电导率随测试温度的升高而增大，在800°C 时达到最大离子电导率6.0×10-2S·cm-1。由图2 可见电导率在600-650°C 范围出现转折，这是由于偏磷酸钠融化有利于传导离子的传导。与文献[13，14]相比，在相同的测试温度范围内，Ti0.95Al0.05P2O7/-NaPO3/NaTi2(PO4)3比低价金属离子Al3+掺杂的TiP2O7高1-2 个数量级[13]。同时，其电导率和应用温度范围也远高于单一电解质材料Ti0.95Mg0.05P2O7[14]。这可归因于具有NASICON 结构的磷酸钛形成的相结构和偏磷酸钠融化产生的额外质子传输[18-19]。

图2 Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在400–800°C的电导率

750 °C 下电导率和log(pO2)关系曲线如图3所示。图3的左半部分在还原性气氛（10-20～10-10atm）范围是水平的，这表明Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/-NaTi2(PO4)3在还原性气氛中是一种良好的离子导体。从左到右，数值逐渐升高，说明在右半部分氧化性气氛（10-10～100atm）下，复合电解质是空穴和离子的混合导体[12-13,18,20]。

图3 Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的电导率与氧分压关系曲线

2.3 燃料电池性能

在800°C 开路条件下进行交流阻抗的测试，以研究电解质、电极等的贡献。图4 显示开路条件下的交流阻抗谱只有一个半圆。高频(1 KHz)与实轴交接处主要反映了电解质的块体特性，而不是晶界或电极响应，代表了欧姆阻抗（1.67 Ω·cm2）。中频(10 Hz)与实轴交接处主要反映了电极-电解质电阻(1.90 Ω·cm2)。极化电阻(0.23 Ω·cm2)是高频与中频之间的差值。右上角低频(1 Hz)代表了极化电阻，表示电解质导电过渡到电极界面的变化。

图4 800°C 时开路条件下的阻抗谱图

图5 为燃料电池(H2,Pd-Ag|Ti0.95Al0.05P2O7/Na-PO3/NaTi2(PO4)3|Pd-Ag,O2)的I-V-P 性能曲线。图5 显示开路电压为1.08 V，这表示不存在H2或O2的穿透，复合电解质致密无泄露。800 °C 时，Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3有最大功率密度90.6 mW·cm-2，这可能是电解质欧姆阻抗、极化电阻损耗较小，导致离子电导率增加、电池性能提高。结果表明，此种新型复合电解质燃料电池具有与传统燃料电池相当的功率密度，也与Wang等报道的复合电解质(Na/K)Ti2(PO4)3/Ti0.9Mg0.1P2O7在700 °C 时的最大功率密度(94.5 mW·cm-2)相当[21]。可以得出，制备条件的改变，可以造成复合电解质结构和电化学性能的差异。

图5 800°C 时的燃料电池性能曲线

3 结论

本文以H3PO4、TiO2、Al2O3和草酸钠为原料，制备了复合电解质Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2-(PO4)3。XRD 结果表明反应物经过充分反应，形成了三元复合电解质。电导率和log(pO2)关系曲线表明Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在还原性气氛中是一种良好的离子导体，在氧化性气氛下是空穴和离子的混合导体。800oC 时，复合电解质有最高电导率6.0×10-2S·cm-1。800 °C 时，Ti0.95Al0.05P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3有最大功率密度90.6 mW·cm-2，相应开路条件下的极化电阻和欧姆阻抗分别为0.23 Ω·cm2和1.67 Ω·cm2。