OCC造纸废水中微细胶黏物及Ca2+协同去除的研究

刘 辉 杨 晓 付文才 党文豪 王志伟 ，*

（1. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2. 广西清洁制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

2020 年我国纸浆消耗总量10200 万t，其中，再生纤维浆5632 万t，占纸浆消耗总量的55%［1］。再生纤维浆在造纸中的占比逐渐增大，但其在生产过程中会产生大量有机废水。与传统造纸废水相比，废旧箱纸板（OCC）造纸废水含有大量的微细胶黏物，这些物质通常以溶解与胶体物质（DCS）形式稳定存在于废水系统中［2］。随着DCS在体系中不断富集，当环境突然变化，会导致整个白水系统失稳，大量DCS絮凝聚集形成危害更大的胶黏物，引起胶黏物沉积、网布堵塞等严重问题［3］。DCS在纸张上的沉积还会影响成纸性能，并导致纸张出现斑点、孔洞等纸病，从而导致生产瓶颈［4］。因此，DCS的积累对水循环系统的化学平衡和稳定性构成严重的潜在威胁。另外，DCS不断富集会导致系统中无机盐含量急剧增加［5］，如Ca2+、Na+。废水厌氧处理阶段，高浓度的Ca2+导致颗粒污泥表面或核心钙化，降低颗粒污泥活性，最终钙化的颗粒污泥导致废水处理效率急剧降低。

未经适当处理的DCS排放到下游会引起严重的环境问题［6］。常用的控制方法有物理法、化学法、生物酶法，但利用单一方法处理DCS，往往达不到排放标准，需要采取多种方法联合处理。其中，电絮凝法通过“牺牲”阳极材料，使其溶解的离子与水中产生的OH−生成各种络合物并使DCS 絮聚，阴极则生成氢气确保絮凝物气浮［7］，从而达到废水处理的目的。该方法已被应用于各种类型的工业废水，如含油废水、酒厂废水、制革厂废水、乳制品废水、纺织废水等，在废水处理中被称之为“环境友好”技术。

刘艳［8］采用铝-钛电极电絮凝法处理造纸废水发现，当电流密度为12 mA/cm2、电解时间为90 min、极板间距为20 mm时，废水COD、色度去除率分别为62.4%、99.2%。Begum 等［9］采用铝-铝电极板对造纸废水进行电絮凝处理；结果表明，当电流密度为25 mA/cm2、电解时间为60 min 时，废水COD 和色度去除率分别为89%和94%。但目前还较少报道采用电絮凝法去除废水中DCS和Ca2+的研究。本研究比较分析了物理法、化学法、生物酶法及电絮凝法对OCC造纸废水中污染物和DCS的去除效果，进一步探究了电絮凝法的最佳阳极材料、电流密度、电极距离和反应时间；并采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）、浊度仪、化学需氧量快速测定仪、X 射线光电子能谱（XPS）和场发射扫描电子显微镜（EDS）等分析OCC造纸废水处理后水样的特性及其生成的絮凝体中Al3+和Ca2+的相对含量。

1 实 验

1.1 实验材料

OCC取自深圳某瓦楞原纸生产厂。

1.2 模拟OCC造纸废水的制备

将OCC裁剪为5 cm×5 cm的片状，密封袋室温保存24 h以平衡水分。在浓度为10%、60℃和300 r/min的条件下，利用高浓碎浆机碎解OCC纸片20 min。随后，将纸浆浓度稀释至2%，置于60℃水浴中搅拌1 h后，使OCC纸浆在800 r/min搅拌下通过200目的动态滤水仪溶解分散，滤液即为模拟OCC造纸废水。

1.3 不同方法处理OCC造纸废水

物理法处理：将OCC造纸废水通过300目的滤网抽滤，随后对其滤液进行分析与检测。

化学法处理：取200 mL OCC 造纸废水于锥形瓶中，向其中添加3.0 g/L 滑石粉，调节pH 值为7 并置于恒温水浴锅中反应，搅拌速度为2000 r/min［10］，设置时间为1 h，反应温度为40℃，反应结束后取其上清液进行分析与检测。

生物酶法处理：取200 mL OCC 造纸废水于锥形瓶中，向其中添加8 IU/g的脂肪酶（酶活20000 IU/g），反应条件及产物的分析与检测同化学处理方法［11］。为了实验准确性，不同处理方法均设置平行实验。

电絮凝法处理：采用体积1 L 的烧杯为电絮凝反应器。电极垂直平行放置于500 mL OCC 造纸废水中，其阳极电极材料分别为纯铝、纯镁和纯铁，矩形电极的尺寸为1 mm× 20 mm× 200 mm。阳极和阴极通过铜线和直流电源进行连接。在200 r/min转速搅拌、室温条件下，探究不同工艺参数（金属阳极材料、电极间距（2.5、5 和10 cm）、反应时间（15～90 min）和电流密度）对OCC 造纸废水处理效果的影响。电絮凝处理前，分别用砂纸、蒸馏水及乙醇将电极清洗干净，晾干后使用。收集电絮凝处理后的水和絮凝体进行分析检测，实验重复3 次取平均值。

将不同方法处理后的水样在2000 r/min 下离心30 min，所得上清液即为DCS水样。

1.4 DCS含量和Ca2+含量测定

将得到的DCS 水样在105℃下烘干至质量恒定，称量其质量即为处理后水样的DCS含量，随后将固形物置于马弗炉中灼烧至质量恒定，灼烧温度为（550±25）℃，利用浓硝酸对其灰分进行硝化处理后，采用ICP测定其Ca2+含量。

1.5 浊度、COD测定

采用HACH-2100N 浊度仪（HACH 公司，美国）测定水样浊度。按照快速消解分光光度法、采用5B-3C 化学需氧量快速测定仪（连华科技）测定水样的COD。

1.6 XPS分析

采用XPS（Axis Ultra DLD，KRATOS，英国）分析絮凝体和OCC 造纸废水沉积物表面元素的相对含量，采用CAE扫描模式。

1.7 EDS分析

利用EDS（日立高新科技，日本）对电絮凝后的絮凝体及OCC 造纸废水中沉积物的元素组成进行分析。样品的制备方法具体操作为：电絮凝后产生的絮凝体在3000 r/min 条件下离心10 min，得到的固体在105℃下烘干，随后用研钵将其研碎进行测试。废水中沉积物样品的制备方法及条件相同。

2 结果与讨论

OCC 造纸废水的基本参数如表1 所示。由表1 可知，OCC 造纸废水的COD 较高，说明OCC 造纸废水污染程度较高；浊度为900 NTU、DCS含量为1.74 g/L，表明OCC 造纸废水中存在较多的颗粒和杂质，其中，浊度来源于OCC 造纸废水中的悬浮和胶体物质［12］；OCC 造纸废水中较高的Ca2+含量来源于OCC 中的填料。

表1 OCC造纸废水的基本参数Table 1 Basic properties of OCC papermaking wastewater

2.1 不同方法处理OCC造纸废水的效果

对比不同方法对OCC造纸废水的处理效果，结果如图1 所示。由图1 可知，经物理、化学和生物酶处理后，水样的浊度由900 NTU 分别降至779、400 和286 NTU，浊度去除率分别为13.4%、55.6% 和68.2%。水样中DCS 的含量从1.74 g/L 分别降至1.55、1.25 和1.15 g/L。经电絮凝处理后，水样的浊度由900 NTU 降至30 NTU，去除率为96.7%，DCS 含量由1.74 g/L降至1.05 g/L。由此可知，与物理、化学和生物酶法处理相比，电絮凝法的处理效果更好，这是因为，电絮凝破坏了微细胶黏物表面的双电子层，导致微细胶黏物絮凝并包裹在阴极周围。大部分絮凝物沉淀在反应器底部，从而大大降低了水样上清液的浊度和DCS含量［13］。

图1 不同处理方法对水样浊度和DCS的影响Fig.1 Effect of different treatment methods on turbidity and DCS content of water samples

不同方法处理后，水样的COD 去除效果如图2（a）所示。由图2（a）可知，经化学、生物酶和物理法处理后，水样的COD 去除率分别为48.4%、43.8%和10.9%，而电絮凝法处理后水样的COD 去除率为70.1%；表明电絮凝法对OCC 造纸废水的处理效果优于其他处理方法。在电絮凝过程中，阴极周围形成大量气泡，阴极发生的反应为水还原反应；即随着电絮凝时间的增加，阴极产生的OH−浓度随之增加，OH−与阳极电解出来的Al3+形成金属络合物絮凝体，絮凝体在体系中不断絮聚，同时其与水中污染物的吸附相互作用得到加强，从而去除污染物、降低水样的COD。

化学、生物酶和物理法处理对水样中Ca2+的去除率分别为42.7%、34.4%和6.35%（见图2（b））。电絮凝法对水样Ca2+的去除率为56.7%，高于其他3 种方法。水样中的DCS电离后在溶液中呈电负性，并表现出一定的静电稳定性。DCS 中的羧基与Ca2+反应形成不溶性沉积物［14］。此外，电絮凝加速了DCS的絮凝，提高了DCS与Ca2+的反应速率。

图2 不同处理方法对水样COD（a）和Ca2+去除率（b）的影响Fig.2 Effect of different treatment methods on COD(a)and Ca2+removal rates(b)of water samples

2.2 电极材料的影响

电絮凝法所用电极材料是有效处理OCC造纸废水的关键因素。因此，本研究考察阳极材料（铝、铁、镁）对处理OCC 造纸废水的影响，结果如图3 所示。实验中，操作条件固定：钛作为阴极材料，电流密度为115 A/m2、电极距离为10 cm、反应时间为60 min。由图3可知，采用铁和镁作为电絮凝阳极材料，OCC造纸废水的浊度由900 NTU分别降至741和199 NTU，去除率分别为17.7%和77.9%；OCC 造纸废水的DCS含量由1.74 g/L分别降至1.40和1.19 g/L。采用铝作为电絮凝阳极材料时，OCC造纸废水的浊度由900 NTU降至36.6 NTU，去除率可达96%；DCS含量由1.74 g/L降至1.04 g/L；因此可知，电絮凝处理OCC造纸废水，铝作为阳极材料的处理效果优于镁和铁。在电解过程中，阳极材料被腐蚀转化为离子形式，铁作为阳极材料时，铁离子会以 Fe（OH）2的形式析出［15］；然而，Fe2+在含氧介质中不稳定，随后变为Fe3+，之后Fe3+形成不同水化状态的铁氢氧化物，沉淀为棕红色的絮凝体［16-17］。镁作为阳极材料时，处理效果劣于铝材料，原因可能是处理时间短、电导率低、阳极溶解速度较慢。

图3 不同阳极材料对浊度和DCS含量的影响Fig.3 Effect of anode materials on turbidity and DCS content

水样的COD 和Ca2+去除率如图4 所示。由图4 可知，镁和铁作为电絮凝阳极材料时，水样的COD 和Ca2+去除率分别为50.7%和61.6%，26.1%和18.0%。当电絮凝阳极材料为铝时，水样的COD和Ca2+的去除率分别为70.6%和58.7%，COD 和Ca2+的去除率优于镁和铁电极；这是因为铝电极的电导率高于镁电极和铁电极，在OCC造纸废水处理中提供了良好的混凝条件，提高了污染物的去除效果，但反应后阳极上会形成裂纹和凹痕。此外，水样中COD 去除不完全是因为电极的性能受到废水中大量污染物的影响［18］。综上所述，选择铝作为电絮凝阳极材料，并在此基础上进行工艺条件的优化。

图4 不同阳极材料对COD和Ca2+去除率的影响Fig.4 Effect of anode materials on the removal rates of COD and Ca2+

2.3 电流密度对电絮凝处理的影响

在2.2的基础上，以铝为最佳阳极材料，探究电流密度对水样浊度、COD 和Ca2+去除率、DCS 含量的影响，结果如图5 所示。由图5 可知，当电流密度为0.4 A/m2时，水样的COD、Ca2+和浊度去除率分别为20.7%、17.8%和26.5%，DCS含量基本没有变化。当电流密度增大至115 A/m2时，水样的COD、Ca2+和浊度去除率分别为72.0%、60.3%和96.0%，DCS含量大幅降低，为1.03 g/L。当电流密度进一步增大时，各项参数并没有明显变化。根据法拉第定律，电流密度增大可以增加电极材料的溶解速率，更高的电流密度可以更快地处理污染物，使得“牺牲”的阳极金属离子浓度增大，增加了絮凝体的形成［19］，因此，污染物的去除效果也有所提高。考虑到继续增大电流密度，水样的污染物去除效果改善不明显，后续实验中选择电絮凝处理的电流密度为115 A/m2。

图5 电流密度对浊度、COD、Ca2+去除率和DCS含量的影响Fig.5 Effect of current densities on the removal rates of turbidity,COD,Ca2+and DCS content

2.4 电极间距和反应时间对电絮凝处理的影响

电极间的距离会影响诱导离子运动所需的能量［20］。在 pH 值为 7.5、电流密度为 115 A/m2的条件下，探究电极间距（2.5、5 和10 cm）和反应时间对水样COD 去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，固定反应时间，当电极间距从10 cm减小到5 cm时，COD 去除率增大；而当电极间距减小到2.5 cm时，COD去除率降低。当电极间距为10 cm时，污染物与金属离子和羟基离子的相互作用减少，导致电絮凝处理对COD 的去除率降低；当电极间距为2.5 cm时，COD 去除率最低，这是因为阴阳电极间距太小，难以形成良好的循环。阳极金属溶解量随电解时间而增加，这对污染物的去除也有一定影响。由图6还可知，随着反应时间的延长，不同电极间距体系的COD去除率均呈现先快速提高后缓慢提高并趋于平缓的趋势，当反应时间超过60 min，各体系的COD去除率增速下降。

图6 电极间距和反应时间对COD去除率的影响Fig.6 Effects of electrode distance and reaction time on COD removal rate

电极间距和反应时间对水样Ca2+去除率的影响如图7 所示。由图7 可知，当反应时间为30 min、电极间距为5 cm 时，水样Ca2+的去除率为40.1%。相同反应时间条件下，当电极间距分别为10 cm和2.5 cm时，水样Ca2+的去除率较低。随着反应时间的延长，水样中Ca2+的去除率提高。当电极间距为5 cm，反应时间延长到60 min 时，Ca2+去除率提高了24.4%。随着电絮凝反应的进行，各体系中的电极溶解，OH−离子浓度逐渐增大，与金属离子快速形成络合物，Ca2+去除率迅速提高，絮凝效果好；当反应时间超过60 min，体系中OH−离子浓度逐渐减少，Ca2+去除率增幅减缓并趋于平缓。这一结果与Devlin 等［21］的研究结果一致。

图7 电极间距和反应时间对Ca2+去除率的影响Fig.7 Effects of electrode distance and reaction time on Ca2+removal rate

当电极间距为5 cm、电流密度为115 A/m2时，探讨反应时间对水样浊度去除率、DCS含量的影响，结果如图8 所示。由图8 可知，随着反应时间的延长，水样的浊度去除率呈先提高后趋于平缓的趋势，DCS含量的变化趋势与之相反；当反应时间为60 min 时，水样浊度去除率为97.1%，DCS含量为0.98 g/L。

图8 反应时间对水样浊度去除率和DCS含量的影响Fig.8 Effect of electrocoagulation treatment time on turbidity removal rate and DCS content of water samples

综上，电絮凝处理的最佳工艺条件为：电流密度115 A/m2、电极间距5 cm、反应时间60 min。

2.5 电絮凝沉降絮凝体分析

OCC造纸废水沉降物（空白组）和在最佳条件下处理生成的絮凝体（絮凝体）的EDS和XPS光谱图如图9所示。如图9（a）和图9（b）所示，絮凝体的Al元素和Ca 元素的含量高于空白组的，表明该方法成功从OCC 造纸废水中捕获了大量的结垢物质［22］。图 9（c）为絮凝体与空白组中Ca 元素的谱图对比，从图9（c）可以看出，空白组和絮凝体中的Ca 元素均在结合能350.7 eV 和347.1 eV 处出现峰值，但絮凝体在这两处的峰强度均大于空白组。图9（d）为二者Al 元素的XPS 谱图对比，Al 元素在74.5 eV 处出现峰值，且絮凝体的峰强度大于空白组；这是由于DCS中的胶体物质与水中存在的Ca2+反应，Ca2+被富集，产生不溶性的沥青沉积。铝作为阳极材料在电解过程中持续溶解，形成的Al3+转变为A（lOH）3，随后A（lOH）3聚集的沥青沉淀变成絮凝物，因此絮凝体的峰强度更大。

图9 EDS谱图：（a）OCC造纸废水沉降物、（b）电絮凝最佳条件得到的絮凝体，XPS谱图：（c）Ca、（d）AlFig.9 EDS analysis of(a)sediment of OCC papermaking wastewater and(b)electrocoagulation floc obtained under the optimal condition;high-resolution XPS spectra of(c)Ca and(d)Al

3 结 论

本研究对比评估了电絮凝法、物理法、化学法和生物酶法对模拟废旧箱板纸（OCC）造纸废水的处理效果；探究了阳极材料、电流密度、电极距离和反应时间对OCC造纸废水的处理效果并优化了电絮凝法处理的最佳工艺条件，主要结论如下。

3.1 电絮凝法可以同时去除OCC 造纸废水中的胶黏物和Ca2+，解决困扰废纸回用的胶黏物障碍和废水厌氧颗粒污泥钙化两大问题。

3.2 电絮凝处理的最佳工艺条件为：铝为阳极材料，电流密度、反应时间和电极间距分别为115 A/m2、60 min和5 cm。电絮凝处理后，水样的COD和Ca2+去除率分别为75.3%和64.5%，浊度和DCS 含量分别下降了97.1%和43.7%。

3.3 X 射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（EDS）分析均证明，电絮凝处理可同时去除OCC废水中的DCS和Ca2+；表明电絮凝处理技术是一种可用于高钙再生纤维造纸废水的、低成本、高效率的新型处理方法。