Rh掺杂单壁碳纳米管表面NO吸附反应的第一性原理研究

熊 浩 周昶利 曹政钦 魏 钢 刘 航 邓保家

(1. 重庆科技学院电气工程学院， 重庆 401331；2. 国网重庆市电力公司检修分公司， 重庆 400039；3. 国网重庆市电力公司电力科学研究院， 重庆 401123)

SF6由于其优异的绝缘性能，作为绝缘介质被广泛应用于高压电气设备中[1-2]。同时，SF6是一种强温室气体[3]，国内外学者对新型友好环境绝缘介质开展了大量的研究[4-5]。采用SF6/N2混合气体是一种减少SF6消耗的可行方法[6-7]。目前，国内外已经对SF6/N2混合气体的绝缘性和灭弧性进行了大量研究[8-10]。在局部放电作用下，SF6/N2混合气体会与气体绝缘设备气室中存在的微量H2O和O2发生化学反应，产生NO、N2O和NF3等气体[11]。并且SF6/N2混合气体的分解产物与设备缺陷程度密切相关。因此，通过准确检测SF6/N2混合气体分解产生的气体，可以实现对SF6/N2混合气体设备绝缘缺陷的在线监测。

因单壁碳纳米管(SWCNT)具有体积小、气敏性好、电荷转移方向特殊等特点而受到广泛关注[12-13]。有研究表明，在本征SWCNT表面掺杂贵金属原子可以显著增强其吸附性能和传感性能[15-16]。

基于密度泛函理论(DFT)研究了SF6/N2混合气体的分解产物NO靠近Rh掺杂SWCNT(8，0)表面的吸附特性，为SF6/N2混合气体分解产物气体传感器的研制提供了理论依据。

1 仿真计算

仿真均通过Dmol 3模块实现。电子交换和相关性采用广义梯度近似(GGA)与Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)进行处理[17]。Monkhorst-Pack网孔k点采样设定为1×1×8[18]。原子轨道基组采用双数值正极化(DNP)。最大原子位移设置为5×10-3Å，能量容差精度设为1.0×10-5Ha，最大受力设为0.002 Ha/Å，这样可以获得更好的计算精度。自洽场(SCF)容差收敛标准设置为1×10-6Ha[19]。超胞的所有尺寸均设为20 Å×20 Å×8.50 Å，角度α=90°，β=90°，γ=120°。

NO吸附在Rh-SWCNT上的吸附能Ead为[20]：

Ead=Egas/Rh-SWCNT-Egas-ERh-SWCNT

(1)

式中：Egas/Rh-SWCNT、Egas和ERh-SWCNT分别代表NO吸附后的总能量、单个NO分子的能量和本征Rh-SWCNT的能量。

电荷转移量Q通过Mulliken电荷群分析计算得出。如果Q>0，则表示吸附过程中电子从NO分子转移到了Rh-SWCNT材料表面。反之亦然。

2 仿真结果分析

Rh原子的掺杂方式是Rh原子与SWCNT表面上相邻的两个C原子相连，在SWCNT表面外形成桥位。在吸附计算之前对NO气体分子和Rh-SWCNT模型的结构进行优化。

NO气体分子和Rh-SWCNT的优化结构模型分别如图1和图2所示。N-O的键长为1.162 Å。Rh-SWCNT中Rh-C的两个键长均为2.091 Å，C-Rh-C的键角为40.423°。

2.1 NO在Rh-SWCNT表面的吸附构型

对于NO气体分子在Rh-SWCNT表面的吸附，探讨2种吸附模式，分别是以N原子和O原子接近Rh-SWCNT表面的Rh原子，优化后的最优吸附构型如图3所示。

图3 NO吸附Rh-SWCNT表面的模型

在N原子吸附方式下，吸附稳定后距离为1.806 Å。吸附能为-2.528 eV，这说明在吸附过程中，吸附系统向外释放了2.528 eV的能量。计算得出的电荷转移量为0.107 e，这说明电子从NO气体分子转移到Rh-SWCNT表面。同时，NO的键长从1.162 Å增加到1.171 Å。两个Rh-C的键长分别变为2.215 Å和2.386 Å。C-Rh-C的键角变为36.445°。

值得注意的是，在O原子吸附模式下，吸附优化后Rh-SWCNT表面离Rh最近的原子，从优化前的O原子变成了N原子。这种模式下的吸附距离为1.841 Å。吸附能比N原子吸附模式的吸附能略小一点，为-2.374 eV。在吸附过程中Rh-SWCNT表面向NO气体分子转移了0.148 e电子。NO的键长增加到了1.193 Å。两个Rh-C的键长变为了2.196 Å和2.192 Å。C-Rh-C的键角则变为38.190°。

2.2 Rh-SWCNT表面NO的态密度分析

根据NO在Rh-SWCNT表面的吸附构型和参数，N原子吸附模式可能是NO吸附Rh-SWCNT表面的最佳模式。因此，仅讨论N原子吸附模式下的态密度(DOS)分布来推断NO吸附Rh-SWCNT表面的相互作用机制。图4和图5分别是NO气体分子吸附Rh-SWCNT表面的总态密度(TDOS)分布图和分波态密度(PDOS)分布图。其中，0 eV处代表费米能级。

图4 NO气体分子吸附Rh-SWCNT表面的TDOS分布

图5 NO气体分子吸附Rh-SWCNT表面的PDOS分布

根据TDOS分布，可以发现NO吸附后的TDOS发生了很大变化，吸附后的能隙从0.561 eV增加到0.695 eV，这表明材料的共价性增强。然后在-7.5、-2.0和-1.5 eV附近的峰值处，TDOS显著增加。根据PDOS分布，NO中N原子和O原子的2p轨道与Rh的4d轨道在-9～-6.5 eV和-2.5～0 eV重叠，这表明NO分子与Rh-SWCNT之间的相互作用较强，重叠说明了原子轨道之间的杂化。

3 结 语

基于DFT研究了NO靠近Rh-SWCNT表面的吸附特性，包括吸附结构、吸附能、电荷转移和态密度。结论如下：

(1) NO在Rh-SWCNT上的吸附过程属于放热过程。综合吸附结构、吸附能和电荷转移进行分析，N原子吸附模式应是最适合NO吸附Rh-SWCNT的模式。

(2) 根据DOS图分析，NO与Rh-SWCNT之间的相互作用较强，NO气体分子吸附在Rh-SWCNT表面上后共价性会增加。

(3) 在SF6/N2气体绝缘设备的应用中，Rh-SWCNT材料应是适合作为检测NO的气体传感器。