过硫酸氢钾降解有机污染物过程中活性物种的形成及鉴定

范德锴，张瑶

（1.沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁沈阳 110142；2.曼彻斯特大学 工程学院 化学工程与分析科学系，英国曼彻斯特 M13 9PL）

随着经济的发展，各行业排放的污水逐渐更加复杂，且含有大量的有机污染物。高级氧化技术因能将水中的有机污染物矿化或氧化微污染物提高其可生化性而备受关注[1]。近年来，基于过硫酸氢钾（Peroxymonosulfate，PMS）的高级氧化技术因降解效果好、效率高且成本低的特点吸引了研究人员的关注[2]。

在基于PMS的高级氧化技术中，反应体系内存在的各类活性物种被认为是该过程中有机污染物降解效果显著的主要原因[3]。因此，深入探究PMS氧化降解微污染物过程中所产生的活性物种对于提高有机污染物的去除效率很有必要。为此，本文主要从PMS氧化降解有机污染物过程中的活性物种的形成和鉴定方式进行了阐述，说明PMS氧化体系中活性物种的研究现状，并对该领域未来的研究方向提出前瞻性展望。

1 基于PMS的氧化过程

过硫酸氢钾复合盐（国外商品名为Oxone）是由过硫酸氢钾（KHSO5）、硫酸氢钾（KHSO4）和硫酸钾（K2SO4）组成的一种复合物，其化学式为K2SO4·KHSO4·2KHSO5，主要活性成分为过硫酸氢钾。PMS是一种不对称氧化剂，在参与化学反应时，可以放出活性物种，氧化部分有机化合物[4]。

PMS虽具有一定的氧化性，但是与大多数污染物直接反应效果欠佳，因此常用活化后的PMS对有机污染物进行降解。PMS被活化后会产生的大量活性物种，如SO4·-、OH·、1O2等。其中，OH·电位可达1.8～2.7 V，而SO4·-在中性条件下电位达2.5～3.1 V，能迅速降解有机污染物并快速杀灭水中的微生物[5]。

2 基于PMS的氧化过程中活性物种的形成

2.1 过渡态金属活化PMS

过渡态金属活化PMS是基于类芬顿反应提出的一种新型的高级氧化技术。该方式以过渡态金属离子为催化剂，活化PMS产生比过硫酸盐氧化性更强的SO4·-。过渡金属和HSO5-通过得失电子反应，形成高低价态之间的循环，最终起到降解污染物的作用[6]。

在1956年，BALL等[7]首次报道Co2+活化PMS的研究，证明Co2+可以与HSO5－反应产生 SO4·-，从而对抗坏血酸进行降解，且降解效果良好。

2.2 紫外光活化PMS

近年来，紫外照射已经成功应用于活化PMS生成SO4·-和OH·。紫外光具有能量高、波长短的特点[8]，在紫外活化PMS过程中，波长为254 nm的紫外光波段是能量的集中区域，其活化有机理为：在紫外光的照射下，过氧键上的氧原子吸收紫外光的能量，原子轨道上的电子跃迁到激发态，氧原子发生振动，过氧键断裂产生SO4·-和OH·[9]，发生的化学反应为：

2.3 超声活化PMS

利用超声活化PMS产生的活性物种降解水中微污染物也是近年来新的研究方向。频率在20～1 000 kHz的超声波可以在水中产生空化现象，包括液体气泡的聚集、长大和破裂。气泡破裂瞬间，其表面的温度达4 727 ℃，压力达1 MPa，从而活化PMS，见式（2）。

刘丽艳等[10]采用Fe3O4活化PMS降解水中酸性红B，在声音功率（80 W）时，频率降低，降解效果越好。然而，频率过低时，气泡存活时间过长，空化泡内的自由基相互结合，导致活性降低，不利于有机物的降解。

2.4 传导电子活化PMS

PMS可以作为电子受体应用于光催化过程中，HSO5-通过接受电子产生OH·和SO4·-（4），同时HSO5-和空穴（h+）反应产生 SO5·-（5），SO5·-通过自身反应产生 SO4·-（6）[11]。

XU等[12]在可见光下，加入0.25 g/L的TiO2和0.75 g/L的PMS，在8 h内实现全氟辛烷磺酸去除率100%，表明通过传导电子活化PMS产生SO4·-也是降解有机污染物的有效手段。

2.5 PMS直接氧化

有研究发现，PMS加入到体系中，可以对一部分有机物直接进行氧化降解[13]。PMS直接氧化过程中，也会涉及少量活性物种的产生，如1O2。然而，PMS直接氧化过程和化合物的结构有关，一般来说，PMS较易氧化富电子类化合物，如酚、胺及硫醇等[14]。

3 活性物种的鉴定方法

3.1 电子自旋共振波谱（ESR）

ESR可用于检测原子或分子中所含的不配对电子。利用自由基与自旋捕获剂反应生成的自旋加合物不同的特征峰，来对自由基进行识别。

5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）可作为OH·的捕获剂，两者生成的自旋加合物特征强度比为1∶2∶2 ∶1。也有文献报道了DMPO与SO4·-生成的自旋加合物特征超精细分裂常数（aN=13.97 G；aH=9.94 G；aHγ1=1.44 G；aHγ2=0.79 G）[15]。2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）与1O2反应生成的自旋加合物的特征强度比为1∶1∶1[13]。基于PMS的高级氧化过程中，多种活性物种共存时可导致ESR光谱中同时出现多种特征峰。

在单原子Co-C-N催化PMS降解金橙Ⅱ的研究中，徐劼等[16]采用ESR对Co-C-N/PMS体系中的活性物种进行鉴定，使用DMPO与TEMP作为捕获剂，根据其特征峰发现，PMS降解金橙Ⅱ体系中存在的主要活性物种为OH·、SO4·-以及1O2。

3.2 高效液相色谱（HPLC）

HPLC可通过添加探针，检测探针和活性物种产生的中间体的方法间接对自由基进行检测，如JAYEETA等[17]采用羟基苯甲酸作为探针测定OH·浓度。虽然高效液相色谱法检测反应性物质具有较高的灵敏度，但在复杂的系统中，其检测活性物种的精度有待进一步提高。

3.3 猝灭实验

猝灭实验的原理是通过活性物种和特定猝灭剂之间的反应性和反应速率的差异，来间接判断反应体系所产生的活性物种。常用猝灭剂按照特性分为以下2种。

3.3.1 有机溶剂

研究中常采用的醇类猝灭剂包括甲醇、叔丁醇、乙醇等，对体系中可能存在的自由基进行鉴定。凌琪等[18]采用活性炭纤维负载亚铁离子（Fe2+/ACF）活化PMS，对含有亚甲基蓝的印染废水进行研究，结果表明，Fe2+/ACF活化PMS体系中所存在的活性物种主要是 SO4·-。

苯醌虽然是超氧基自由基的猝灭剂，但由于它在水中的溶解度较低，不能完全猝灭O2·-。因此，苯醌的抑制现象不能很好地判断O2·-的贡献率。此外，苯醌可以活化PMS产生1O2，从而对PMS体系内原有活性物种类型及数量造成干扰，这将影响对难降解有机物降解机理的识别。

3.3.2 叠氮化钠和碘化钾

叠氮化钠和碘化钾均在过硫酸钾体系中，可作为猝灭剂猝灭活性物种。然而，叠氮化钠和碘化钾都会与PMS直接发生反应，影响体系中原有活性物种的鉴定。

3.4 瞬态吸收光谱（TAS）

TAS是通过记录自由基的生成和衰减来对活性物种进行鉴别。SO4·-、磷酸盐自由基、硝酸盐自由基、单过氧磷酸自由基分别通过TAS波长475 nm、530 nm、635 nm和500 nm处测定吸光度的变化来鉴别自由基[19]，如BONINI等[20]采用TAS测量波长为354 nm的碳酸根自由基。

4 结语

过硫酸氢钾氧化过程中所产生的活性物种具有降解有机污染物的强大潜力，得到国内外学者的广泛关注，然而，目前的研究仍存在许多不足，主要集中在以下2个方面。（1）猝灭剂的选择对于PMS氧化体系中活性物种的鉴定十分关键。应选择具有较高的二级反应速率常数且对降解系统无明显干扰的物质。（2）活性物种可通过多种检测手段进行检测和验证。例如，利用猝灭实验对体系内的活性物种进行初步鉴定；继而利用ESR等手段进行进一步的确定；最后采用动力学分析确定各活性物种。