黄色荧光碳点的合成及其双模式检测有机溶剂中水含量

魏来，肖雯馨，王珺，王建颖

(1.武汉软件工程职业学院环境与生化工程学院， 武汉市药物增溶工程技术研究中心， 湖北 武汉 430205;2.湖北大学材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430026)

0 引言

溶剂，如有机溶剂、水等，在化工、食品、医药和环保等领域起到了至关重要的作用.然而，在混合溶剂中，特别是有机溶剂和水的混合溶剂对上述领域具有重要的影响.比如，在有机化学反应中，水在有机溶剂中通常被作为杂质，需要被精馏提纯等处理得到所需有机溶剂[1]. 因此，如何快速高效地检测有机溶剂中的水含量是众多领域亟待解决的问题之一.目前，多种检测方法，如气相色谱法[2]、质谱法、核磁共振法、拉曼光谱法、分光光度法和荧光光谱法[3]等，已经被应用于溶剂的检测.相比而言，荧光光谱法具有快速检测、操作简单、灵敏度高和选择性好等优势受到了广泛关注[4]. 其中，新型荧光探针材料的开发是实现荧光法检测溶剂的关键.

相比于传统的荧光探针材料，近十年来，碳点由于其独特的优点，如：合成简单、成本低、可调光致发光、量子产率高及良好环保性，被作为一种新型的荧光探针，广泛应用于各种传感器，如离子、pH、温度和溶剂等[5]. 不同合成方法(如：水热/溶剂热法、微波合成法、激光法和电化学刻蚀法等)和不同合成条件(如：原料、温度、压力和时间等)对碳点的性能都有重要的影响[6-7]. 然而，迄今为止，只发现少部分碳点可以表现出溶剂化变色效应，并被应用于溶剂传感. 比如，Xiang and Liang等通过一步溶剂热法以邻苯二胺(OPD)为碳源和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂合成了具有明显溶剂化效应的碳点，其在DMF和水中分别呈现出绿色和黄色荧光[8]. Yu等以对苯二胺(PPD)为碳源合成的碳点在不同的溶剂中也显示出不同颜色的荧光，如在甲苯、DMF和水中的发射颜色分别为绿色(525 nm)、黄色(568 nm)和红色(615 nm)[9]. Wang and Song等对这种溶剂依赖发光行为进行了机理研究，发现碳点和溶剂之间的氢键效应起到了至关重要的作用[10]. 然而，目前大多数研究集中在单一溶剂中的发光依赖行为，很少有关于混合溶剂，特别是有机溶剂中水含量的检测研究. 最近，Zhou等通过OPD为原料水热合成了一种溶剂依赖的发光碳点，并将其用于溶剂中水含量的检测[11]. 在此基础上，我们采用木质素磺酸钠和OPD为原料合成了绿色发光碳点，并对乙醇/水混合溶剂具有检测能力[12]. 然而，如何合成新型荧光碳点并实现对有机溶剂中水含量的比色和荧光双模式检测仍是目前该领域的一大挑战.

为解决上述问题，我们选择天然木质素和OPD作为碳和氮源，乙醇作为溶剂通过一步溶剂热法制备一种新型黄色荧光碳点. 首先，对黄色荧光碳点的形貌、尺寸、元素、表面基团和结晶性等进行了表征；其次，对黄色荧光碳点的发光行为，特别是溶剂变色行为进行了研究； 最后，我们将其应用于多种有机溶剂中水含量的检测，进一步论证了黄色荧光碳点在比色和荧光的双模式下的传感能力.

1 实验部分

1.1 材料与方法邻苯二胺(OPD，99%)，乙醇(EtOH，99%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)，二甲基亚砜(DMSO，99%)，丙酮(acetone，99%)和四氢呋喃(THF，99%)购自国药控股化学试剂有限公司(中国)，木质素脱碱(Lignin)购自上海麦克林生化科技有限公司，去离子水(DI)取自香港力康超净水系统.

Talos F200X型透射电子显微镜(捷克，FEI)获得碳点尺寸图像，NanoWizard4(德国，JPK)型原子力显微镜获得碳点厚度图像，拉曼光谱仪(英国，Renishaw)和NICOLET iS50型傅里叶红外光谱仪(美国，Thermo Fisher Scientic)表征碳点的结晶性和功能基团，X线光电子显微镜(德国，PHOIBOS150)获得碳点的元素分析，UV-3600 Plus型紫外-可见光分光光度计(日本，Shimadzu)，RF-6000型荧光光谱仪(日本，Shimadzu)和稳态荧光寿命和荧光量子产率测试(420 nm, DW-PLE03(Fluo Time 300))获得碳点的吸收、发射、寿命和量子产率.

1.2 黄色荧光碳点(Y-CDs)的合成首先，将邻苯二胺(OPD)和木质素以3∶1质量比分散于一定量乙醇中，磁力搅拌30 min得到均匀分散的前躯体溶液. 其次，将上述前驱液转移至50 mL水热反应釜中，密封后在180～200 ℃条件下高温高压反应8～10 h, 即得到碳点原液. 最后，将上述原液冷却至室温后，用高速离心机离心10 min去除底部大颗粒杂质，再用0.22 μm的滤膜进行过滤即得到纯化后的碳点. 经干燥称重，单批次碳点的产量可达1 g以上，获得的碳点密封于冰箱中保存备用.

1.3 双模式检测有机溶剂中水含量将一定量Y-CDs分别加入到有机溶剂(如：EtOH，DMF，DMSO，THF和acetone)和水的混合溶剂中，得到不同比例(从0到100%，V/V)的包含碳点的有机溶剂/水的混合溶剂. 取3 mL上述含有碳点的有机溶剂/水混合溶剂并转移至比色皿中，先在紫外灯照射下测试其比色检测能力，再通过荧光光谱仪测试其荧光强度和荧光峰位的变化，从而论证双模式检测能力.

2 结果与讨论

2.1 黄光碳点的合成与表征图1显示了Y-CDs的形貌结构及尺寸分布. 从高分辨透射电镜图(图1a)所示，Y-CDs呈球形，晶格间距约为0.16 nm，这与石墨烯的(100)晶面晶格间距相似. 从尺寸分布(图1c)可知Y-CDs的平均直径为10.27 nm左右. 从AFM图像(图1b 和1d)表明Y-CDs的平均高度为0.82 nm, 大约为2～3层石墨烯的高度[13]. 由此可知，获得的碳点是一种尺寸在10 nm圆盘状的碳纳米粒子.

图1 黄色荧光碳点的TEM图像(a)、AFM 图像(b)及其尺寸分布(c)和高度图(d)

图2 黄色荧光碳点的拉曼光谱(a)、红外光谱(b)、碳峰和氮峰的XPS谱图(c，d)

2.2 黄光碳点的光学性质如图3a所示，Y-CDs的吸收峰在380 nm处，这归因于芳香族sp2结构的π-π*的跃迁[15]. Y-CDs在水中的最大激发和发射波长分别为380 nm和570 nm. 更重要的是，如图3b，Y-CDs在多种溶剂中表现出发射波长的依赖行为，具体而言，在水、乙醇、DMSO、DMF和丙酮中在最大激发波长下的发射波长分别为：570 nm(深黄色)、540 nm(黄色)、532 nm(淡黄色)、525 nm(黄绿色)和 517 nm(绿色). 不难发现，溶剂的极性对Y-CDs发射波长的变化起到决定性作用，即发射波长随着溶剂极性的增加逐渐红移[10]. 此外, Y-CDs在溶剂中表现出激发独立性. 在乙醇中，当激发波长从320 nm变化到420 nm时，Y-CDs的发射波长稳定在540 nm，如图3c所示. 这一结果表明Y-CDs具有相对比较均匀的表面态，从而导致激发独立性[13]. 最后，Y-CDs在乙醇中的平均荧光寿命约为24.38 ns，如图3d所示，乙醇溶剂中的荧光量子产率(PLQY)在420 nm激发下测得为41.52%.

图3 (a)Y-CDs水溶液的吸收、激发、发射光谱.(b)Y-CDs在不同溶剂中的发射光谱.(c)Y-CDs乙醇溶液的激发依赖发射光谱.(d)Y-CDs在420 nm激发下的荧光寿命曲线

2.3 比色法检测有机溶剂中水含量图4显示了利用Y-CDs对5种有机溶剂中的水含量进行比色检测.具体而言，分别论证了5种混合溶剂体系，如乙醇/水、DMSO/水、DMF/水、THF/水和DMSO/水的比色检测情况. 首先，在THF/水混合溶剂中，当水含量增加时，荧光发射颜色分别为绿色(0～40%)，黄绿色(60%)，黄色(80%)，橘黄色(80%～100%)；在DMF/水混合溶剂中，当水含量增加时，荧光发射颜色由绿色(0～20%)，黄绿色(20%～40%)，黄色(60%～80%)变为橘黄色(80%～100%)；而在乙醇/水混合溶剂中，随着水的含量的增加，Y-CDs的发射颜色分别为绿色(0～20%)，黄绿色(20%～40%)，黄色(40%～80%)变为橘黄色(80%～100%). 在DMSO/水和丙酮/水的混合溶剂中也表现出相似的发射颜色变化行为. 值得注意的是，Y-CDs的发射颜色与混合溶剂的极性有着密切关系. 比如，在乙醇/水体系，由于乙醇极性相对较高，在水含量较少时即出现黄色，而在THF/水体系，THF极性相对较低，需要进一步增加水含量才能出现黄色. 由此，我们可以比较方便地通过简单观察混合溶剂发射颜色的变化即可定性判断出有机溶剂中的水含量，从而实现比色检测. 此外，根据文献报道，碳点溶剂化变色效应归因于其表面官能团与溶剂的相互作用，其中，氢键效应和溶剂极性起着关键作用[10,16].

图4 基于黄色荧光碳点(Y-CDs)的比色法检测5种有机溶剂中水的含量

2.4 荧光法检测有机溶剂中水含量我们进一步对Y-CDs的荧光法定量检测有机溶剂中的水含量进行了论证，如图5所示. 图5a显示了Y-CDs在5种混合溶剂体系的荧光强度变化关系. 研究结果表明Y-CDs的荧光强度变化在5种混合溶剂体系都呈现出良好的线性关系. 比如，在丙酮/水、DMF/水、和乙醇/水体系中，当水在有机溶剂中的体积比从20%增加到70%时，Y-CDs的荧光强度变化呈线性关系；而在此体积比之外则没有明显的线性关系. 此外，在DMSO/水和THF/水体系中具有线性关系的体积比范围分别为30%～70%和40%～80%. 由此，我们可以通过荧光强度变化来定量检测有机溶剂中水的含量. 在此基础上，图5b显示了Y-CDs在4种混合溶剂体系的荧光峰位变化关系. 与强度变化相似，Y-CDs的荧光峰位变化也呈现很好的线性关系. 一般来说，随着有机溶剂中水含量增加，荧光峰位逐渐发生红移. 而区别在于检测范围不同，比如，在丙酮/水和DMF/水体系中的检测范围较宽，可以从20%到90%. 而在DMSO/水和乙醇/水体系中的检测范围相对较窄，分别在30%～90% 和20%～60%. 因此，我们可以对不同有机溶剂中水含量实现良好的定量检测. 然而，Y-CDs仍存在一定的弊端，比如：由于检测限问题，Y-CDs目前还不能对实际样品进行检测. 因此，开发出能够检测实际样品的荧光碳点是我们在下一步工作中亟待解决的关键问题之一.

图5 (a)Y-CDs在5种有机溶剂中不同水含量下的荧光强度变化关系图，F为不同体积比下的荧光强度，F0为最高荧光强度；(b)Y-CDs在4种有机溶剂中不同水含量下的荧光峰位变化

3 结论

综上所述，我们首先采用溶剂热合成法制备了一种新型的黄色荧光碳点. 通过表征，该碳点是一种粒径在10 nm左右，呈圆盘状的碳基纳米粒子. 其内部结晶，晶格参数与石墨烯相似，表面带有氨基、羟基等多种功能基团. 重要的是，该碳点在不同溶剂中可发射出不同颜色的荧光. 基于此，进一步将其作为荧光纳米探针应用于有机溶剂中水含量的检测. 研究结果表明该碳点不仅可以实现比色检测，还可以实现基于荧光强度变化和荧光峰位变化的定量检测. 因此，该碳点的制备及其双模式检测能力为先进光学纳米传感器的开发奠定了良好的基础.