混凝土纳米防护剂的制备及性能

米 刚 穆明浩 王 峥 侯鹏坤

（1.山东高速股份有限公司临沂运管中心， 临沂 276000；2.山东高速集团有限公司， 济南 250098；3.山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室， 济南大学， 济南 250022）

0 引言

混凝土结构在服役过程中由表及里受侵蚀介质、冻融循环等因素作用，性能劣化是影响其服役寿命的核心问题[1]。为了改善水泥混凝土表面性能，国内外研究分为两大类材料：有机和无机类处理剂。有机处理主要研究方向是硅烷改性处理：硅烷类处理剂处理后，水泥基材料表面形成憎水层，起到疏水作用，但不能堵孔。另一方面，致密孔隙结构、优化化学组成是提高水泥基材料的表面性能的重要措施。纳米SiO2颗粒粒径小，火山灰活性高，成为近年来人们关注的热点。Cardeas 采用电动技术驱动纳米SiO2在硬化水泥基材料孔隙中填充密实结构，发现其是一种有效的表面改性方法[2]。侯鹏坤等研究表明[3]，硅质前驱体在水泥基材料的碱性环境下水解，产生纳米SiO2凝胶，其物理填充和化学火山灰反应可密实表面，为通过表面处理来提高混凝土耐久性提供了新的途径。然而，这种纳米SiO2对大于100nm 的毛细孔填充效果更好。

本文针对混凝土有机、无机硅质表面处理剂作用的差异，采用杂化方法合成以硅烷与纳米SiO2为组成的混凝土表面防护材料，充分综合二者作用优势，提高材料表面性能[4-6]。本研究对不同硅基纳米杂化材料的作用效果进行了宏观表征，并从杂化材料与水泥基材料之间的火山灰反应能力角度探究其作用的微观机理。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

本文硅基纳米杂化材料的制备具体材料配比见表1。

表1 实验原料配合比

1.2 实验方法

采用化学合成方法制备杂化材料，其具体过程如下:（1）取数个250ml 烧杯置于通风橱中多头磁力搅拌器上，分别在每个烧杯中放入一个超声清洗的2cm 磁子。（2）用量筒量取60ml 四氢呋喃溶液倒入每个烧杯中作为溶剂，同时向每个烧杯中滴加0.1ml 乙二胺溶液为反应提供碱性环境，滴加后用保鲜膜和橡皮筋封口，调节磁力搅拌器转速为600r/min，搅拌30min。（3）分别向每个烧杯中加入0.9ml、1.2ml、1.5ml 正硅酸乙酯，封好口后继续搅拌30min。（4）向烧杯中加入0.3ml 聚甲基氢硅氧烷，封好口后搅拌12h。（5）烧杯中加入1.0ml 二次去离子水，封好口后搅拌3h，得到试剂原液。

将杂化材料按以下比例混合：杂化材料：Ca（OH）2∶水=1∶4∶8，使用超声分散器均匀混合。该体系水化1d，3d，7d 时取样测试。水泥接触角采用上海中晨JC2000D3X 型接触角测试仪测定。反应体系各组分含量使用梅特勒公司的TGA/DSC1/1600HT 型综合热分析仪定量表征。

2 结果及讨论

2.1 砂浆试块吸水率测试结果分析

本文初始设计配制了TEOS:PMHS 配合比为2:1～8:1 的原液以及纯TEOS、纯PMHS 和空白对照的原液。使用原液将处理好的水灰比为0.4 的砂浆试块进行浸渍处理，处理完成后，将处理的试块用502 强力胶密封四个侧面后风干20min，称量重量（精确至0.0001），按组放入数个培养皿中，向培养皿中加入适量水，没至侧面中央部分，称量不同时间试块重量，计算吸水率。所得结果如图1 所示。

图1 不同配比原液处理试块吸水率效果

根据测试结果，空白组390min 吸水量达1000g/m2，纯TEOS 处理、纯PMHS 处理后试块吸水量达946g/m2和331g/m2。而经杂化材料处理后，TEOS:PMHS 比例为2∶1 时试块吸水量为96g/m2，3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1和8∶1 时试块吸水量为418g/m2，112g/m2，102g/m2，121g/m2，93g/m2和81g/m2。

经杂化材料处理后，砂浆试块吸水量大大减少，除3:1 组意外均远小于空白组以及使用纯TEOS、纯PMHS 处理后的试块。不同比例的杂化材料处理效果也有差异，TEOS:PMHS 比例为2:1 至3:1 时，处理效果变差，3:1 至4:1 处理效果转而变优，在比例达到4:1 以后，处理效果虽有不同，但差异较小。为了更加充分的研究经杂化材料处理后砂浆试块吸水率的改善效果规律，本文选取了差异最明显的2:1～4:1 区间进行多次进一步细化实验。390min 时，TEOS:PMHS 比例为2:1、2.5:1 和3:1 杂化材料处理样品的吸水率分别为103g/m2、200g/m2和154g/m2，两者比例为4:1 时，吸水率降为125g/m2。

2.2 接触角

设计配制了TEOS:PMHS 配合比为2:1～4:1 的原液以及纯TEOS、纯PMHS 和空白对照的原液。测定经表面处理（水灰比为0.38）的净浆接触角，结果如表2。

表2 经不同处理剂处理后水泥净浆的接触角

根据测试结果可以发现，硅基纳米杂化材料大幅提升了接触角，有效的提高了疏水性能，在2∶1～3∶1 时，改善效果逐渐变差，3∶1～4∶1 时，改善效果逐渐优化，并且在4∶1 时最佳。

3.3 火山灰反应活性

本文将TEOS:PMHS 比例为2∶1～4∶1 的原液经离心、干燥及研磨后制成粉体并与固体Ca(OH)2、去离子水按1∶4∶8 的比例混合，取水化1d、3d 和7d 的试样进行热重分析，以测定杂化材料火山灰活性，结果见表3。

表3 水化1d 后TG 测试结果数据

从表2 可以看出，杂化材料与Ca(OH)2水化1d 后产生的C-S-H 凝胶的总比重约为4%，其中各比例杂化材料产生的C-S-H 凝胶含量高低关系为：3.5∶1＞3∶1＞4∶1＞2.5∶1＞2∶1。杂化材料与Ca（OH）2水化3d 后产生的C-S-H 凝胶的总比重约为5%，其中各比例杂化材料产生的C-S-H 凝胶数量为3∶1＞3.5∶1＞2.5∶1＞2∶1＞4∶1。水化7d 后产生的C-S-H 凝胶的总比重约为7.5%，其中各比例杂化材料产生的C-S-H 凝胶数量为3∶1＞3.5∶1＞2∶1＞4∶1＞2.5∶1。

从数据中我们可以发现杂化材料显著提升了C-S-H 凝胶的产生量，且TEOS∶PMHS 比例3∶1 时其火山灰活性最高，此时经火山灰反应生成的C-S-H 凝胶的量最多，堵孔效应相对最佳。随着水化时间的延长，各比例杂化材料与Ca(OH)2水化反应生成的C-S-H 凝胶的量都逐渐增加，有利于提高水泥基材料抗侵蚀能力。

3 结束语

针对混凝土防护材料存在的问题，利用正硅酸乙酯TEOS 和聚甲基氢硅氧烷PMHS 设计合成硅基有机-无机杂化处理剂，在分析其宏观作用效果基础上，分析其反应活性。

（1）当TEOS∶PMHS 比例2∶1～4∶1 之间时，降低吸水率作用先下落后上升，4∶1 后趋于稳定。在TEOS:PMHS 为2∶1 时，PMHS 本身的改善效果对吸水率改善起主要作用；配比达到2.5∶1 时，TEOS 增加，稀释PMHS，导致吸水率改善效果变差；在配比3∶1 及以后，对于吸水率的改善效果逐渐提高。

（2）经杂化材料处理后的净浆接触角要明显大于空白对照组以及单一组分处理剂处理后的试块。在TEOS:PMHS 比例为2∶1～3∶1 时，改善效果逐渐下降，3∶1 时最低；3∶1～4∶1 时改善效果逐渐增加，4∶1 时达到最大（133°）。

（3）TEOS:PMHS 比例3∶1 时火山灰活性最好，此时C-S-H 凝胶的量最多。随着水化时间的加长，各配比杂化材料火山灰反应生成的C-S-H凝胶量逐渐增加。