铝空气电池研究和应用趋势综述

张思雨,周俊波,陈良超,郭 睿

（1.北京化工大学机电工程学院,北京 100029; 2.北京化工大学信息科学与技术学院,北京 100029; 3.北京天玮立新能源科技有限公司,北京 100022）

铝空气电池主要由铝阳极、电解液和空气电极等3部分构成,在运行过程中不产生有毒有害物质,且铝资源丰富。此外,铝空气电池还具有比能量高、质量轻、噪音低、适应性强和性能稳定等优点,但也存在比功率较低,易引起电压滞后,不能反复充放电等不足[1]。当前科研人员在铝空气电池的性能和结构方面已经取得了一定的研究成果,提高了铝空气电池的性能[2]。为实现铝空气电池的商业化,需要探索新的模式,将铝空气电池的研发与应用相结合,突破用电成本因素的局限。

本文作者总结了典型铝空气电池的结构原理和特点,综述铝空气电池在铝阳极、空气电极和电解液等3个方面的研究进展,阐述其在水下电源、电动汽车、供电站和通信基站等领域的应用现状及优势,对铝空气电池未能实现产业化应用的技术和商业原因进行分析,展望铝空气电池在车载移动充电桩和充电宝领域的应用趋势,提出浆液回收制备增值产品新模式,为实现市场化应用提供思路。

1 铝空气电池的研究现状

1.1 阳极材料的研究

纯铝在水性电解液中用作阳极时,会迅速腐蚀并发生剧烈的反应,生成氢气[3]。为了克服纯铝的局限性,提高阳极的电化学效率,可以在负极中加入其他金属元素,改善其电化学性能。

合金元素种类及在电池中所起的作用列于表1。

表1 铝阳极合金化添加元素的作用Table 1 Functions of added elements in aluminum anode alloying

另一种提高铝空气电池性能的技术手段是热处理。该工艺通过对电池铝合金进行加工,改变微观组织结构,改善铝合金的电化学性能[7]。有研究发现,46 Cu-25 Ni-19 Fe-10 Al-La合金采用热处理工艺,在900℃下热处理24 h,然后进行水淬处理,再进行均匀化处理,20 A电解还原铝,杂质含量低于0.8%,可降低合金阳极的腐蚀反应[8]。

1.2 空气电极的研究

铝空气电池的空气电极需要考虑氧化反应缓慢、空气电极注水、碳酸盐沉淀和电解液干燥等问题,其中氧还原反应的缓慢效率是铝空气电池应用的主要障碍之一[9]。探索合适的电催化剂是提高反应效率、降低过电位的关键。

当前空气电极常用的催化剂及特点和研究成果见表2。

表2 常用催化剂的特点和研究成果 Table 2 Characteristics of common catalysts and research achievements

1.3 电解液的研究

铝空气电池的中性盐溶液一般以NaCl作为电解质。这种溶液可抑制阳极的腐蚀反应,但存在导电性差、电压滞后的缺点,容易在电极表面生成氢氧化铝[Al（OH）3]胶体,降低输出功率,因此适用于低功率放电装置;碱性溶液与之相反,可增大铝空气电池的电导率,但会加剧阳极的析氢反应。近年来,混合型电解质的研发也取得了进展。S.A.Wu等[19]研发的碱性铝空气电池使用低成本混合型高浓度醋酸钾氢氧化钾电解质（HCPA-KOH）,可抑制阳极的自腐蚀。

铝空气电池电解液的研究重点在于添加缓蚀剂,目的是提高氧还原反应速率,改善电化学性能。铝空气电池的添加剂主要分为有机、无机和复合缓蚀剂3种。无机添加剂中的锡酸钠、In3+、K2MnO4、Zn2+和卤素离子等效果良好[20]。 有机添加剂中,表面活性剂、植物提取物、酚类和醇等,可以提高电导率[21],如将壬基酚-9添加到4.0 mol/L NaOH溶液中,可延缓铝空气电池的氢气析出和铝腐蚀速率[22]。碱性电解液中的羧甲基纤维素和氧化锌,有助于提高铝空气电池中AA5052铝合金的放电性能[23];由有机和无机添加剂组合而成的复合缓蚀剂,具有协同作用[24]。

2 铝空气电池的应用现状和瓶颈

2.1 铝空气电池的应用现状

随着技术的发展,铝空气电池的应用领域逐渐扩大,并已在一些设施中得到应用,人们开始探索更好的应用领域和应用模式。铝空气电池的应用现状及趋势见图1。

图1 铝空气电池应用现状及趋势Fig.1 Application status and trend of aluminum-air battery

目前,铝空气电池已在水下电源、电动汽车、供电站和通信基站等领域得到了应用,应用实例及优点列于表3。

表3 铝空气电池的应用领域及应用优势 Table 3 Application fields and advantages of aluminum-air battery

2.2 铝空气电池应用发展瓶颈

铝空气电池未能产业化的主要原因有:

①还存在一些关键性技术难题未攻克。铝阳极在电解质中发生析氢反应,会加速铝的溶解,同时,在阳极和阴极积聚的Al2O3和Al（OH）3等副产物会阻止铝产生能量,使电导率降低,引起电压滞后。研究时,存在既要考虑减少铝阳极的腐蚀现象,又不能降低铝电子转移效率的难点[30]。

②用电成本较高。铝阳极通常用高纯铝或添加合金元素的高纯铝,而99.9%的精炼铝需要通过铝土矿制成氧化铝,再由电解氧化铝制备,成本为2.33美元/kg[31],有研究表明,1 kg铝可发电4 kW·h[32],因此铝空气电池发电成本中,仅铝的成本就达0.582 5美元/kW·h。与我国2018年用电成本0.78元/kW·h相比,铝空气电池用电成本高,推广困难。

3 铝空气电池应用发展的趋势

近年来,为使铝空气电池在市场上广泛投入使用,科研人员一方面关注研究该电池的应用方向,以加快投入市场的进程;另一方面,开始探索反应浆液的回收利用,通过制备成高附加值产品,提高废电解液利用率,使铝电及后端产品形成循环产业,获得利润,从而实现商业化。

3.1 车载移动充电桩和充电宝

由于新能源电动汽车的普及和使用量日益增多,传统的固定式充电桩满足不了电动汽车日常的充电需求,移动充电装置因具有可移动的便捷性以及充电速度快的高效性,已在部分地区得到应用[33]。目前,市面上的移动充电装置主要是锂离子电池,存在安全性低、成本高和质量大等缺点。将铝空气电池应用于移动车载充电桩,有以下效果:①铝空气电池质量轻、安全性高;②不依赖电网,可缓解电网高峰期的用电压力;③将充电桩安装在车内,可增加电动汽车续驶里程,且充电便捷。由此可见,铝空气电池在移动车载充电桩领域,具有很好的应用前景。

铝空气电池因具有安全性高和便携等特点,可应用到充电宝领域。当前充电宝使用的电芯主要有聚合物锂离子电池和18650型电池两种。云南冶金集团研制的铝空气充电宝,具有质量轻、寿命长和安全性高等优点,而且不需要给充电宝充电,当电量用尽之后,可通过更换电解液或铝板来恢复充电能力,有望成为铝空气电池应用的一个方向[34]。

3.2 浆液回收增值模式

铝空气电池在停止工作后,形成的废弃电解液中含有大量NaAlO2和Al（OH）3。可将废电解液进行回收,再造金属铝,或回收电解液制备高附加值超细氧化铝粉、精密抛光粉等产品,实现能量及原料的闭路循环,降低用电成本,以推动铝空气电池商业化,形成“铝-电-材”的完整产业链。

当前,已有研究者通过提纯废电解液中的物质,回收制成超细氢氧化铝、高纯氧化铝等高附加值产品,提高资源利用率。施辉献等[35]以铝空气电池的反应浆液为原料生产超细氢氧化铝,产品的粒径分布范围窄,阻燃性能优良,达到ATH-1一等品的要求。施辉献等[36]采用晶种控制沉淀法,以铝空气电池发电产物的主要成分铝酸钠为原料制备高纯氧化铝,产品的纯度在99.99%以上,证明了反应浆液制备增值产品的可行性。非常新能源科技有限公司利用电化学方法,将废电解液制成了高附加值的纳米级氧化铝[37]。

虽然冶炼精炼铝耗能高,造成铝用电成本高,但用于铝空气电池进行发电,再将得到的反应浆液回收,可制备增值产品。采用循环增值模式,可平衡前端铝的高用电成本,是推动铝空气电池商业化发展的一种可行模式。

4 结论

铝空气电池作为一种清洁电池,具有比能量高、适应性强、安全性高、质量轻等优点。由于纯铝易发生腐蚀和钝化,导致铝空气电池的电化学效率不高,为此科研人员通过研究阳极材料合金化和热处理工艺、空气电极催化剂、电解液中添加缓蚀剂,提高了铝空气电池的电化学性能,并且已在水下电源、备用电源等领域得到应用。车载移动充电桩和充电宝等领域,成为铝空气电池应用的趋势,具有广阔的应用前景。铝空气电池未能实现规模化的商品应用,除了存在一些技术难题和用电成本高外,还因为存在后端精细化工处理问题。对浆液回收模式的不断研究和深入,将促进铝空气电池浆液回收利用产业逐渐成熟,有望降低用电成本,从而带动铝空气电池的发展,逐步实现产业化应用。