报废动力电池回收安全对策研究现状

蒋庆来,杜 柯,张力虎

（1.长沙职业技术学院汽车工程学院,湖南 长沙 410217; 2.中南大学冶金与环境学院,湖南 长沙 410083; 3.湖南星通汽车集团有限公司,湖南 长沙 410100）

随着国家政策大力扶持和新能源汽车技术不断更新发展,我国新能源汽车产销量占比越来越高。有数据显示,2020年我国新能源汽车销量达到136.7万辆,占全球新能源车销量的41%,同比增长了8%,创历史新高[1]。《新能源汽车产业发展规划（2021—2035）》提出:到2025年,我国新能源汽车新车销售量占总销量的20%左右;到2035年,纯电动汽车成为新车销售主流[2]。

新能源汽车的逐步推广,使得汽车动力电池的报废量逐步达到新高,为优化配套环境建设,国家层面的政策和标准相继出台。2016年发布的《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策》明确了责任主体,建立了可追溯体系,明确了追责方式[3]。2017年起,一系列动力电池回收相关的国家标准和地方标准陆续发布[4],填补了电池回收利用标准的空白,动力电池回收标准体系建设逐步完善。

人们对动力电池回收再利用开展了大量的研究,大部分聚焦于回收处理工艺、经济性和环境影响评价等方面[5],对回收过程安全性的研究较少。报废动力电池的危险性极高,在拆卸、存储、运输、放电、拆解、热解和破碎分选等过程中,都涉及到安全问题,如果处理不当,电池内外部短路、起火、爆炸、材料自燃和人员触电等安全事故,随时都可能发生。动力电池回收再利用过程中的安全性问题不容忽视,预先认识到这些问题,并在技术层面提前做好预防,在实施过程中做好监督,才能做到资源有效利用和环境友好保护。

本文作者梳理了目前已经开展的相关研究工作,包括报废动力电池的能量安全性分析,以及在回收利用报废动力锂离子电池过程中主要的安全对策。

1 报废动力电池能量安全性分析

报废动力锂离子电池参考废旧动力电池定义[4],指不再使用的动力锂离子电池,具体包括报废电动汽车上、经梯级利用后报废、生产过程中企业报废及其他需回收利用的动力锂离子电池。

报废动力锂离子电池系统仍然具有高能量,即便外部没有能量输入,本身就会因能量非正常释放而产生巨大破坏力。1只额定容量为120 Ah的锂离子电池所含的电能相当于329 g TNT炸药的能量[6]。能量非正常释放包括电能释放（电击）和化学能释放（燃烧、爆炸）。对于动力电池回收处理过程中可能产生的危险,要做好相应的安全防护。

1.1 电能非正常释放及安全防护[6]

动力电池系统提供的是直流电,额定电压常高达300 V以上,为非安全电压,存储的能量达到kW·h级别。动力电池失效后仍可能有较多的残余电能,而且有漏电的可能性。

动力电池直流触电发生的必要条件是正负极与人体构成放电回路。在拆卸报废汽车上的动力电池时,如果动力电池外壳或高压端口的绝缘失效,人体同时接触到两个裸露的电极或有一定电位差的带电壳体,就会构成放电回路,因此必须要做好接触防护。高压端口必须用绝缘胶带包裹,与外界隔离。在回收处理动力电池前,要测量绝缘电阻,绝缘阻值至少应该有500Ω/V。操作人员要做好个人高压安全防护,用绝缘垫将动力电池与操作台隔开,穿戴好绝缘手套、耐高压绝缘鞋、防护眼镜、防静电服等,使用专用绝缘工具。操作时,周围应布置隔离栏或警戒线,同时摆放高压触电危险标识,操作间配备相应的消防器材。

1.2 化学能非正常释放及安全防护

对于报废动力电池而言,燃烧和爆炸造成的影响更严重。失效报废的动力电池通常会出现老化、不均衡的情况,事故报废的动力电池可能会有变形、外壳破损等情况,都会影响电池的热安全性。

导致动力电池发生燃烧或爆炸的可能原因有:电池内部放热副反应导致热失控、局部连接阻抗过大导致温升及外部发生火灾等。动力锂离子电池内部放热副反应导致热失控发生的概率最高,主要副反应有:固体电解质相界面（SEI）膜的分解（90～120℃）、电解液的分解（约200℃）、负极与电解液的反应（120℃以上）、正极与电解液的反应（180～500℃）和负极与黏结剂的反应（240℃以上）等。为此,人们开展了动力锂离子电池安全性能研究[7],主要有以下几点。

①提高化学稳定性:通过选择相对稳定的磷酸铁锂正极材料、功率密度低但更安全的钛酸锂负极材料,以及改变电解液的有机成分等方式,减少放热副反应或降低放热副反应所产生的热量;②环境保护:通过结构设计,降低外部触发因素发生的概率,如外壳呈空间密闭状态设计,防水防尘,壳体材料要求具有足够的强度以经受强烈的机械载荷,采用高效的液冷设计方案提高散热能力避免热积累等;③滥用防护:采用增加保险丝,在电极材料与集流体之间增加正温度系数热敏电阻（PTC）材料,使用柔性陶瓷粉末涂层的塑料分离装置等措施,阻断放热副反应的正反馈过程;④阻燃:加入磷酸盐化合物、环状磷酸酯溶剂,或将磷腈化合物作为阻燃剂加入到电解液中,将阻燃剂包裹在微胶囊中（当电池遭遇故障时释放阻燃剂）,选用陶瓷隔膜等,提高着火点温度;⑤泄压:安装自动释放安全孔,允许过高的压力以一种可控的方式释放,作为最后一道安全措施,避免电池断裂甚至爆炸。在回收过程中,有必要了解所回收的动力电池所用材料、结构布局、防护措施等安全特征,并考虑安全措施失效的可能。

王青松等[8-9]分析了锂离子电池正负极材料、辅助材料、溶剂等本身的热安全性,对锂离子电池的热失控机制、火灾危险性及火灾的故障树等方面进行研究,并对锂离子电池消防安全对策进行初探,包括采用传感器、火灾探测器进行监测,灭火剂的选择及灭火系统的设计等。欧洲汽车研究与开发理事会（EUCAR）将动力电池安全性能评价的危险级别分为无影响、被动保护激活、缺损、渗漏、泄漏、起火、破裂和爆炸等8个等级。这些基础性的研究工作,为回收再利用报废锂离子电池的安全对策研究提供了坚实的理论基础。

2 报废动力电池回收再利用过程安全对策

2.1 报废动力电池的拆卸

回收报废电动汽车上的动力锂离子电池,做好安全防护和环境保护是拆卸步骤的关键。各大汽车厂商都在所产电动汽车的维修手册中,对安全防护和拆解设备进行了规定,如拆除高压动力电池时要使用绝缘手套、绝缘鞋、防护眼镜、绝缘帽和绝缘工具等。

为确保人员安全,严禁非专业和未经过高压安全培训的人员对高压动力电池进行拆卸。对高压动力电池进行拆卸作业前,需在地面或车辆附近明显位置放置警示牌,检查高压电池漏电及破损情况,确认车辆钥匙处于Lock档位,并将12 V电源断开;高压部件打开或插头断开后,用多用表测量,显示电压在36 V以下,才可以进行下一步操作。拆卸动力电池的步骤为:首先,举升车辆,并将电池四周的防护盖取下;然后,断开电池上的连接器,取下电池黏连板和部分螺栓;最后,将托盘放置在电池底部,取下剩余螺栓后,将电池取下。

2.2 报废动力电池的运输

动力锂离子电池属于危险品,国内外都制定了严格的锂电池运输规则,但未能从根本上解决运输安全的问题[10]。报废动力锂离子电池的危险性更高,特别是在运输的过程中。如果电池相互挤压、碰撞,导致外壳破裂,电解液会渗出,进入自然环境中,对人体健康造成直接的威胁[11]。另外,若运输途中遇到挤压、碰撞,使正负极连接短路,会带来爆炸、火灾等风险,产生安全隐患。在运输报废动力电池过程中,要避免碰撞冲击损坏动力电池外壳,同时避开阳光直射,控制环境温度不高于40℃;电池正负极高压端口应做好绝缘处理,避免电池操作过程中发生外短路。

如果电池外壳有破损,要用专用容器储存后再运输,而对于处于极高危险状态下的动力锂离子电池,如何正确处置和应对,使用何种运输包装,还缺乏相应的标准。张铜柱等[12]探讨了破损动力电池运输包装的原则和要求,包装设计要综合考虑防火性、高结构强度、电解液吸附功能、有害气体过滤和泄压装置等多重需求。

2.3 报废动力电池的存储

报废动力电池在储存的过程中也可能发生放热反应,存储不当会导致电池外壳破损、电解液泄漏,严重时会引发自燃、爆炸等安全问题。按照GB 50016-2014《建筑设计防火规范》的规定[13],动力电池储存场地要达到丙二级消防等级要求,需配备防雨隔水、封闭防爆等设施。

余海军等[14]认为,废旧动力电池在长期储存时,要保证无破损、无泄漏,完全放电存储,正负极触头有绝缘处理,控制环境温度和湿度适当,叠放高度不超过2m。杨咚等[15]设计了氮气保护、带电气检测功能的动力锂离子电池组包装箱,通过物理隔离,保证废旧动力电池在长期存放过程中的安全。张贤凯等[16]针对锂离子电池厂房、仓库等建筑设计的灭火系统,能够及时地处理锂离子电池起火,防止火势蔓延,降低损失,保障人身安全。

2.4 报废动力电池的物理分离

动力电池的物理分离通常包括放电预处理、解体、破碎分离等[17]。物理分离后,各材料即可进行资源分类化处理。

2.4.1 放电预处理

由于报废动力电池仍存在残余电能,在进行解体前,都需要进行放电预处理。放电预处理的方法有物理放电和化学放电。物理放电主要通过外接负载以消耗电池的电量;化学放电是通过电解过程来消耗电池中的电量。可以根据电池实际状况,选择合适的放电方式,表1列出了针对不同放电对象的放电处理方法。

表1 报废动力电池的放电处理方法Table 1 Discharge treatment methods for end-of-life power batteries

谢英豪等[18]对比了退役车用动力锂离子电池单体物理放电和化学放电的安全性,并考察了放电条件的影响,认为要实现安全拆解,单体电池电压不能高于1.0 V,否则会产生火星,极易起火。相比物理放电,化学放电后电压稳定不反弹,便于安全拆解。徐月等[19]研究了动力锂离子电池在不同电解质（H2SO4、NaCl和NaOH等）溶液中浸泡失效的用时情况。使用10%的NaOH溶液,能实现动力电池的高效可循环浸泡失效。浸泡过程中,电极材料与电解液反应,失去活性,电池内部发生微短路或电荷转移,最终失效。

直接浸泡放电方法虽简单可行,但电解液参与反应,不能循环利用,也会导致电池外壳溶解、损失,降低金属回收率。宋秀玲等[20]将废旧锂离子电池正负极分别用导线引出,与镍片连接,再将镍片分别放入不同的电解液中,构建硫酸盐溶液的放电体系。结果表明,在一定的条件下,放电消电电压可以降低到0.54 V,满足绿色高效的放电条件。

周世峰[21]发现,小型锂离子电池可以直接进行浸泡放电,但动力电池的残余电量大,如果采用与小型锂离子电池一样的方法,浸泡在电解液中进行放电,动力电池的正、负极极耳处会发生剧烈反应,产生气泡甚至爆炸。出于安全考虑,可采用多通道高倍率充放电测试柜,同时对多个电池进行放电,以便在拆解前将电量释放完全。具体操作方法为:将报废动力锂离子电池连接到设备上,先以1.0 C大电流恒流放电1 h,静置20 min,再以0.5 C恒流放电至电压为0 V。通过两步法使电池充分放电,可将放电安全风险降到最低。

恒流放电设备复杂且成本较高,蔡乐等[22]采用自行设计制作的负载放电器,对车用废旧三元正极材料锂离子电池进行放电研究,结果表明,单个模组的电压低于0.8 V、电流低于0.03 A时,可满足安全短路及其他后续操作要求。负载放电处理技术设备要求简单、成本低,且能较大限度地释放电能,同时电位的反弹较小,能够满足安全操作要求。

更低成本的放电方法是电阻放电。采用两梯次电阻放电方式[23],即将动力电池接入两梯次（0.10Ω、0.05Ω）放电电路,放电约2～5 h。该放电方式效率高,不会产生“三废”,可保持动力电池的结构完整性,有利于拆解环节的工作。

2.4.2 解体

各个厂家生产的动力锂离子电池包外形结构都不同,但基本都是由多只单体电池组合的模块,还有外围的电路、传感器和冷却装置等。动力电池的拆解,首先要了解内部结构,熟悉操作规范。GB/T 33598-2017《车用动力电池回收利用拆解规范》[24]推荐了预处理和动力电池包组及动力电池模块拆解的作业程序。

废旧动力电池单体的拆解有很多安全隐患,残余的电量加上不规范的操作,很可能引发自燃甚至爆炸,直接威胁拆解人员和设备的安全。余海军等[25]发现,动力电池放电后,残余能量仍然较高,于是提出使用液氮降低拆解电池的温度,防止高温导致电池材料自燃,但要达到一定的降温效果,每拆解1 kg动力电池至少需要3.62 kg液氮。

自动拆解设备除了能降低安全隐患外,还可提高效率,满足工业级批量拆解的要求。吴金东等[23]分析了近年来动力电池单体拆解机械的相关专利。动力电池单体拆解装备通常包括上料装置、传输装置、电压检测装置、分选装置、切割装置和卸料装置等。目前,对于电池物料智能分类的视觉识别和计算机决策系统已比较成熟,对电池切割技术研究较多,但实用性有待加强;电池拆解装备自动化程度相对较高,但智能化水平、连续性和安全性偏低;多功能、智能化、无害化的电池拆解设备,是当前动力电池拆解机械研究的重点。

拆解过程中会产生三废污染,余海军等[26]开展了自动化拆解线有害气体控制实验,其开发的“碱液吸收+活性炭吸附”组合工艺,能耗低、净化效率高,有很好的工程应用前景,可给动力电池生产、拆解企业废气处理工程提供技术参考。

2.4.3 破碎分选

拆解后得到的电芯,可进入小型消费锂离子电池回收处理的破碎、分选等流程。张涛[27]对废弃手机锂离子电池进行了工艺矿物学、破碎机理及浮选特性研究,发现湿法冲击破碎可实现废弃手机锂离子电池的选择性破碎;同时,破碎过程中电解液内LiPF6的分解产物具有毒性,需有效应对。

3 总结

报废的动力锂离子电池中含有高价值金属和有毒有害物质,进行回收再利用,不仅能够防止环境污染,还可以实现资源的循环利用。

动力电池回收再利用过程中的安全性问题不容忽视,电能和化学能的非正常释放将产生极大的危害,必须要做好相应的安全防护,如果未精心设计或者处置不当,回收处理过程中可能会出现电击、起火、爆炸等危险。报废动力电池拆卸的关键是安全防护和环境保护,运输和存储主要是避免挤压、碰撞,防止泄漏,做好绝缘防护并控制好环境温度和湿度。动力电池的物理分离通常包括放电预处理、解体、破碎等过程,动力电池包和模块的拆解已有相应的规范要求,单体电池的解体有一定的安全隐患,可通过放电预处理、液氮降温保护、采用自动拆解设备等方式来解决。更高效、安全的回收策略及技术,还有待进一步开发。