4N级铼酸铵的工艺研究及应用

房孟钊，宁 瑞，李 伟

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石 435002）

大冶有色金属有限责任公司（以下简称大冶有色）的铼来自丰山铜矿和铜山口矿，主要形态为铜钼铼伴生矿。冶炼厂在铜冶炼过程中会产生800~1 200 m3/d烟气洗涤废酸，其中ρ(Re)为3~20 mg/L，平均值为5.5 mg/L，每年可从污酸回收铼酸铵产量约600 kg。大冶有色经过长期生产实践，自主研发出拥有知识产权的铼酸铵生产技术[1-3]，已实现工业化应用，每年稳定生产w(NH4ReO4)99.0%~99.9%的铼酸铵。由于市场对铼酸铵品位要求越来越高，尤其是4N级[w(NH4ReO4)≥99.99%]或纯度更高的铼酸铵及铼粉更加受到客户青睐[4-5]，因此，以粗铼酸铵为原料，将铼酸铵品位提升到4N级以上的任务迫在眉睫。

笔者以铜冶炼过程产生的污酸中提取的粗铼酸铵作原料，探索了主要杂质Tl，Ca，K的脱除工艺，结合w(NH4ReO4)99%铼酸铵的精制工艺，优化了工艺流程。

1 试验部分

1.1 试验原料

粗铼酸铵的主要成分见表1。

1.2 试验内容

针对粗铼酸铵杂质较高的情况，选择D301阳离子交换树脂，通过工业化中试试验，研究在不同的交换前液流速、铼浓度条件下主要杂质元素的分布情况，考察离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率，确定最佳的树脂交换控制条件。结合w(NH4ReO4)99%铼酸铵精制工艺，选择在结晶后增加硝化重结晶过程，采用结晶器控制搅拌速率，考察搅拌速度对铼酸铵结晶粒度及杂质含量的影响。

1.3 试验方法

1.3.1 离子交换树脂预处理及再生

按以下步骤对离子交换树脂进行预处理：

1）称取300 kg D301阳离子交换树脂，用清水浸泡24 h，滤掉清水。

2）用1.5 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗净残酸。

3）用1.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，用清水洗净残碱。

4）用1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗净残酸。

5）用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，再用清水洗至接近中性，装于φ2 600 mm×400 mm的聚丙烯（PP）交换柱中。

当离子交换树脂使用周期超过15~20次，树脂层由淡黄色变为深黑色，对杂质元素的吸附接近饱和，需再生离子交换树脂。再生过程为：

1）用2.5 mol/L的HCl溶液浸泡24 h，清水洗净残酸。

2）用2 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，用清水洗净残碱。

3）用1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗净残酸。

4）用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，最后用清水洗至接近中性，继续装柱使用。

1.3.2 工艺试验流程

采用过氧化氢氧化—离子交换工艺，试验流程如图1所示。

图1 过氧化氢氧化—离子交换工艺试验流程

取粗铼酸铵10 kg，用水溶解，加入5 L双氧水进行氧化，升温赶氨，按交换前液中ρ(Re)为4~8 g/L进行稀释后，以10 L/min的流速进行离子树脂交换，交换后液进行萃取富集，再经反萃后结晶，取出结晶物后，再经硝化重结晶得到w(NH4ReO4)99.99%铼酸铵。

2 结果与讨论

2.1 树脂交换试验

2.1.1 吸附流速的影响

每批次取10 kg粗铼酸铵（每批次杂质含量有差异），用水溶解，加入5 L双氧水进行氧化，升温赶氨，按ρ(Re)为8 g/L对交换前液进行稀释，装入离子交换柱中，控制流速分别为8，10，12，14，16 L/min进行离子交换，待铼液交换完毕后，用清水替换树脂层的铼液。在交换过程中的不同时段取铼液进行测定，考察吸附流速对杂质元素吸附率的影响。取交换后液中Tl，Ca，K的平均浓度进行计算，测定结果见表2。

由表2可见：在不同流速下，D301阳离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率均超过80%，最高吸附率分别为95.2%，94.4%，99.0%，尤其是对K的吸附效果最好，吸附后液ρ(K)降低至0.085 mg/L，说明D301阳离子交换树脂对含铼液的除杂效果显著。

根据表2的数据对不同杂质元素的吸附率进行趋势分析，如图2所示。

表2 吸附流速对杂质元素吸附率的影响

图2 吸附流速对杂质元素吸附率的影响

由图2可见：D301阳离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率随吸附流速的增大而减小，流速为8~12 L/min时，随着流速增大，吸附率下降幅度较小；流速为12~16 L/min，随着流速增大，吸附率迅速降低。因此，为了稳定Tl，Ca，K的吸附去除率，同时提高生产率，将吸附流速控制在12 L/min较为适宜，对应D301阳离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率分别为93.5%，92.5%，98.1%。

2.1.2 交换前液铼浓度的影响

按ρ(Re)为4，6，8，10，12 g/L对交换前液进行稀释，在离子交换柱中，以12 L/min的流速进行离子交换，待铼液交换完毕后，用清水替换树脂层的铼液。在交换过程中的不同时段取铼液进行测定，考察交换前液铼浓度对杂质元素吸附率的影响。取交换后液中Tl，Ca，K的平均浓度进行计算，测定结果见表3。

表3 交换前液铼浓度对杂质元素吸附率的影响

由表3可见：交换前液ρ(Re)在4~12 g/L时，离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率均超过89%，最高吸附率分别为96.2%，96.2%，98.5%；当ρ(Re)在4 g/L时，吸附后液中ρ(Tl)、ρ(Ca)和ρ(K)分别低至0.099，0.087，0.039 mg/L。

根据表3的数据对不同杂质元素的吸附率进行趋势分析，如图3所示。

图3 交换前液ρ(Re)对杂质元素吸附率的影响

由图3可见：D301阳离子交换树脂对Tl，Ca，K的吸附率随交换前液铼浓度的增大而减小，ρ(Re)为4~8 g/L时，吸附率随着铼浓度的增大下降缓慢；ρ(Re)为8~12g/L时，随着铼浓度增大，吸附率下降幅度很大。因此，吸附流速为12 L/min时，为了稳定Tl，Ca，K的吸附去除率，并尽量提高吸附量，交换前液ρ(Re)控制在 8 g/L为宜，D301阳离子交换树脂对 Tl，Ca，K的吸附率分别达93.5%，92.2%，97.9%。

2.2 工艺流程优化试验

2.2.1 萃取、反萃取与重结晶

在前期试验条件下，为稳定生产出4N级铼酸铵，大冶有色对萃取、反萃取、结晶等工艺过程进行了试验研究。将萃取剂（N235、仲辛醇和磺化煤油按比例调制）与铼酸铵氧化吸附后的溶液按体积比5∶1混合30 min，有机相用200 g/L的硫酸溶液进行反萃取（硫酸溶液与萃取液体积比1∶5），反萃取溶液经过升温浓缩、冷冻结晶后制得精制铼酸铵，但铼酸铵中杂质的总质量分数超过0.1%。因此，此次中试工艺扩大试验需重点解决杂质总含量超标的问题。

通过前期反复小试，结合w(NH4ReO4)99%铼酸铵精制工艺，选择在结晶后增加硝化重结晶过程。该过程是将原有精制铼酸铵溶解，加入硝酸氧化杂质，再加入双氧水除去多余的硝酸，然后再次升温浓缩、冷冻结晶获得4N级铼酸铵。分别取4批次原工艺与新工艺生产的铼酸铵产品进行对比，原有工艺生产的铼酸铵中杂质的总质量分数平均值为0.109%，而硝化重结晶工艺生产的铼酸铵中杂质的总质量分数平均值为0.042%。由此说明，硝化重结晶工艺能有效降低铼酸铵的杂质总含量，确保铼酸铵的4N级品质。

2.2.2 铼酸铵结晶粒度与杂质含量的影响

在反萃取溶液冷冻结晶的过程中，控制溶液搅拌速率以考察铼酸铵结晶粒度对杂质含量的影响。选取未进行硝化重结晶的铼酸铵溶液进行冷冻对比试验。将浓缩后的反萃取溶液分5批进行试验，每批100 L，用可移动式变频搅拌器进行搅拌，在相同温度下冷却结晶。取样用千分尺测量结晶颗粒的粒径并测定铼酸铵中的杂质总含量，结果见表4。

表4 铼酸铵杂质总含量

由表4可见：随着搅拌速率的提高，铼酸铵结晶的颗粒变小，杂质总的质量分数无明显变化，说明搅拌速度对铼酸铵结晶颗粒的粒径有一定影响，但对杂质含量的影响不大。因此，可不考虑搅拌速率对铼酸铵结晶及杂质含量的影响。

3 工业应用

根据工业化中试试验结果，大冶有色冶炼厂稀贵车间对精制铼酸铵工艺流程进行优化改造。改造完成后，精制铼酸铵的产量达到500 kg/a，且w(NH4ReO4)均达到99.99%以上，w(Tl)和w(Ca)低于0.000 1%，w(K)低于0.001%，其他杂质元素的质量分数均低于0.000 1%，满足YS/T 894—2018《铼酸铵》规定的优等品要求[6]，达到了4N级品质。

4 结语

大冶有色通过工业化中试和工业应用，确定4N级铼酸铵的精制技术工艺路线为：粗铼酸铵溶解—升温赶氨—氧化—离子交换—萃取—反萃取—结晶—硝化重结晶，制得w(NH4ReO4)99.99%铼酸铵产品。在用D301阳离子交换树脂吸附除杂过程中，最佳工艺条件为：铼液ρ(Re)控制在8 g/L，吸附流速为12 L/min，对Tl，Ca，K有较为理想的去除效果，吸附去除率分别为93.5%，92.2%和97.9%。对反萃取溶液进行冷却结晶时，搅拌速率对铼酸铵结晶颗粒的粒径有一定影响，但对其中的杂质含量影响不大。硝化重结晶作为精制铼酸铵最后一道工艺，能够较为有效地降低铼酸铵中的杂质含量，进一步提高铼酸铵产品品质。离子交换树脂在一定条件下可以再生重复使用，降低生产成本。