基于低场核磁共振法的甲烷扩散特征研究

房祥龙，蔡益栋*，刘大锰

(1.中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京)煤层气开发利用国家工程研究中心 煤储层物性实验室，北京 100083)

0 引言

我国煤储层地质条件极其复杂，大多数煤层气储层都呈现“三低一高”的特点，即低孔、低渗、低含气饱和度和高非均质性[1-3]。煤储层物性的差异发育使煤层气的解吸-扩散过程研究十分困难，难以剖析煤层气藏的生产规律[4-5]。加之我国煤层气开发地质理论与技术研究相对薄弱，特别是对煤中气体吸附-扩散-渗流机理的认识仍然不足，导致煤层气井排采控制不合理，地面煤层气井普遍产量低、不稳定，存在现有技术难以支撑产业快速发展的问题[6-7]，亟需新的技术理论应用于煤层气扩散过程及机理的研究中。

自20世纪80年代以来，基于核磁共振驰豫理论的岩心分析技术已经逐渐开始广泛应用于砂岩、砂砾岩、碳酸盐、火山岩和变质岩等油气储层的评价[8-10]。随后，国内外学者开始尝试用核磁共振成像(NMRI)理论来研究煤的煤体结构特征，姚艳斌和刘大锰[11]通过对储层流体中1H核子NMR信号的观测，来系统分析NMR在煤的孔隙度、孔隙结构、渗透率和可动流体特征研究中的应用，并建立煤岩物性的NMR定量表征新技术。近年来，随着煤层气开发理论深入，低场核磁共振技术逐渐被应用于研究煤储层孔裂隙[12-13]、矿物孔隙润湿规律研究[14]及煤层气的赋存和运移规律研究[15-16]。

1 理论与背景

1.1 样品选取与煤岩学特征

本次研究选取准噶尔盆地黑岱沟煤矿低煤阶样品(HDG 6#)与沁水盆地清徐东于煤矿高煤阶样品(DY 6#)各一块。煤岩显微组分测试、煤岩镜质体反射率测试和工业分析测试均在中国地质大学(北京)煤储层物性实验室进行，测试结果如表1所示。

表1 煤样显微组分及工业分析结果Table 1 Coal sample macerals and proximate analysis results %

煤岩显微组分实验的结果显示，低、高煤级两个样品中镜质组含量最高，惰质组含量次之，而壳质组含量最少，且壳质组只能在低煤阶煤当中识别。煤中矿物含量差异性较大，在0.2%～42.5%，其含量与沉积环境有关。工业分析测试结果显示，低、高煤级两个样品中固定碳含量最高，灰分产率受沉积环境控制因此差异较大，低阶煤的水分含量明显高于高阶煤。

1.2 微纳米孔结构表征

采用氩离子抛光-FESEM技术对低、高煤级样品进行微观形态观测。根据所获得的FESEM图像，利用Image-Pro Plus软件进行定性-定量分析，即可获得微纳米尺度下孔隙的形态、结构、大小及连通性等信息。此外，有些矿物在FESEM图像中不易识别，需要使用电子能谱(EDS)图像及数据来确定其成分。实验在中国科学院地质与地球物理所微观结构实验室完成，实验仪器采用蔡司公司生产的MERLIN高分辨率FESEM。

应用低温液氮吸/脱附法进行吸附孔(<100nm)结构研究，可获得煤岩孔隙形状、大小、孔容、比表面积和孔径分布等孔结构参数，其孔径测试范围为1.7～300nm。低温液氮吸/脱附实验在中国地质大学(北京)煤储层物性实验室完成，实验仪器为ASAP-2020自动化表面分析仪，采用中国石油天然气行业标准SY/6154—1995进行实验，实验温度为77K，相对压力取值范围0.01～0.995。

选用压汞法(MIP)进行渗流孔(>100nm)结构研究，可得到样品的孔体积、孔径分布以及连通性等孔隙数据。实验在山西省地质矿产研究院完成，使用Autopore IV 9505型压汞仪进行测试，实验压力范围为0.004～206 MPa。

1.3 核磁法甲烷吸附-扩散实验

1.3.1 实验仪器

实验使用MiniMR60核磁共振高压等温吸附仪进行核磁法的等温吸附-扩散测试。与体积法采集压力信号不同，核磁法等温吸附测试实验系统是以采集吸附-扩散实验过程中核磁信号量变化来计算甲烷吸附量的测试系统。

实验仪器及装置原理图如图1所示：包括恒温系统、加压设备、吸附-扩散缸体、核磁测试采集装置以及气源共五部分。恒温系统提供了恒定电热源，使实验在恒定温度下进行；增压设备包括真空泵、空气压缩机和增压泵三部分，可以对仪器进行抽真空和实现气体增压；吸附-扩散缸体由样品腔和参考腔组成，是甲烷等温吸附-扩散作用发生的场所；核磁共振测试系统由核磁信号处理器和计算机组成，主要作用是核磁信号量的采集和处理；气源为整个实验提供氦气和甲烷气体。

图1 核磁法实验装置原理Figure 1 NWR experimental installation principle diagram

1.3.2 核磁共振测试系统原理

核磁共振(NMR)是指在外加磁场的作用下，具有自旋磁矩的原子核通过吸收特定频率(拉莫频率)的电磁波，改变原子核能量的物理过程[9]。核磁共振技术可以检测岩石孔隙中的可动流体和束缚流体[11]，而煤是典型的多孔介质，完全可以采用低场核磁共振方法对煤中流体分布状态进行探测。当煤粉样被甲烷饱和之后，加入选定频率的外加射频场，核磁矩会发生吸收跃迁，选用适当的探测和接收线圈即可探测到甲烷分子的核磁共振信号。

由于核磁共振信号强度(信号量)与被测煤试样中所含氢核的数目成正比，因此可以得到信号量与甲烷量之间的函数关系。在30℃条件下进行甲烷信号标定，在1～5MPa范围内设定5个压力点，向参考腔注入甲烷，待压力稳定后，测定不同压力下甲烷核磁信号，得其T2谱(图2)。由于甲烷为单一游离态，所以各压力点下纯甲烷核磁共振T2谱曲线形状都呈单峰。并且T2谱峰随着压力的上升缓慢向右移动，这是由于甲烷平均自由程随着压力增大而逐渐变小，因此弛豫时间逐渐变大。将核磁信号量与通过气体状态方程计算的甲烷含量一一对应，通过直线拟合得到甲烷质量与信号量的函数关系，即可建立甲烷的标线换算方程(图3)。

图2 不同压力下甲烷核磁T2谱(30℃)Figure 2 Methane NWRT2 spectrum (30℃)under different pressures

图3 甲烷标线换算方程(30℃)Figure 3 Methane reticule conversion equations (30℃)

1.3.3 甲烷扩散系数求取

由于煤储层孔隙结构的多级别、复杂性，在煤层气扩散的研究中，国内外学者先后提出了单孔扩散、双孔扩散和多孔扩散模型[17-19]。但是不同扩散模型在不同煤级煤储层甲烷扩散研究中，其适用性和精确性有一定差别。单孔模型中假设煤基质颗粒为大小均匀的球形，双扩散模型假设煤储层具有双重孔隙特征，Li et al[19]在双孔扩散模型的基础上进行拓展，提出了多孔扩散模型。

利用低场核磁共振等温吸附-扩散系统，采集扩散过程中甲烷信号变化数据，通过标线方程转换为甲烷体积变化，计算每个状态下甲烷吸附比例随时间变化，应用甲烷双孔扩散和多孔扩散模型，通过origin和MATLAB即可得到不同模型下的甲烷扩散系数。

2 结果及讨论

2.1 孔结构发育特征

图4 FESEM图像可见煤样中发育的有机质孔、矿物相关孔及收缩缝。对于低煤阶煤样(HDG 6#)，成煤作用的初始阶段，煤储层中有机质分解生成的气体形成气孔，气孔的初始形态为圆形，受到地层压力作用而被压缩成不规则形状的椭圆形(约占20%)、楔形和狭缝型(约占50%)、短线状气孔(约占20%)。其孔隙半径较小，多数为小孔和微孔，且气孔呈离散分布，具有较低的连通性(图4a)。随着煤演化程度增加，在高阶烟煤(DY 6#)中出现大量圆形变质气孔，且少数孔隙中充填有矿物，如黄铁矿等金属矿物以及高岭石和伊利石等黏土矿物，部分区域可见收缩裂隙(图4b)。

姚艳斌和刘大锰[11]基于我国重点矿区内多个煤样的低温液氮吸附测试结果，将我国煤储层孔隙的吸/脱附曲线分为I、II、III和IV四种主要类型和其他异常类型(V类)共五大类。图5显示了HDG 6# 与DY 6#的低温液氮吸/脱附曲线及孔径分布，根据其形态特征将其归为I类和IV类。

HDG 6#：吸附阶段，随着相对压力的增加，吸附曲线初始时上升较缓慢，当相对压力达到0.9左右，吸附曲线急速爬升；脱附阶段，随着相对压力的下降，脱附曲线呈三段式下降，在相对压力为0.5左右出现拐点；此外，曲线最大的特点是在相对压力为0.45～1时，吸附回线上存在较大的滞后环(图5a)。此类曲线代表了墨水瓶形孔或者细颈瓶孔，其孔径分布曲线显示为多峰，小孔最为发育，且微孔含量较其他两类最多(图5b)。具有此类吸附回线特征的样品对煤层气的吸附和储集十分有利，但不利于煤层气的解吸和扩散。

图5 低温氮曲线及孔径分布Figure 5 Cryogenic liquid nitrogen curve and pore diameter distributions

(a)HDG 6#，Ro,m=0.68%,6740×；(b)DY 6#，Ro,m=2.56%,6740×图4 FESEM图像中的孔隙类型及形态Figure 4 Pore types and forms on FE-SEM image

DY 6#：吸附阶段曲线呈两段式，随着相对压力的增加，吸附曲线初始时缓慢上升，当相对压力达到0.9左右，曲线变陡；脱附阶段，曲线呈两段式下降，无拐点；吸附回线中无滞后环(图5c)。此类曲线代表一端封闭的平行板状孔及狭缝型孔，其孔径分布曲线显示为三峰，中孔最为发育，且发育大量微孔(图5d)。具有此类孔隙的样品对煤层气的储集和扩散均有利。

根据压汞曲线形态差异，姚艳斌和刘大锰[11]在研究煤储层孔隙系统发育特征时，将压汞曲线进行了分类。图6显示了HDG 6# 与DY 6#的压汞曲线及孔径分布，根据其形态特征将其归为IV类和II类。

HDG 6#进汞曲线为“前段缓-后段陡”的两段式；其进汞量低，最大进汞饱和度不超过40%；此外，其退汞效率通常低于40%(图6a)。此类曲线所代表的煤储层孔隙结构不均匀，呈现两极化，连通性差，其孔径分布直方图为双峰显示，与其他两类压汞曲线相比，其微孔含量明显提高，且小孔和中孔含量较少(图6b)，具有此类压汞曲线特征的样品有利于煤层气富集，但不利于煤层气开采。

图6 煤样压汞曲线及孔径分布Figure 6 Coal sample mercury intrusion curve and pore diameter distributions

DY 6#进汞曲线为“前段缓-中间陡-后段缓”的三段式；其最大进汞饱和度通常为50%～70%；此外，退汞效率一般约为50%(图6c)。此类曲线所代表的煤储层孔隙发育不均匀，孔隙之间的连通性一般，其孔径分布直方图为多峰显示，小孔和大孔最为发育，而中孔则发育较少(图6d)。具有此类压汞曲线特征的样品对煤层气的富集和开采都十分有利。

2.2 核磁法甲烷扩散实验结果

将煤样进行核磁等温吸附-扩散实验，得到各个压力点下核磁信号量随时间的T2谱图(图7)。由图可发现，两个样品的核磁T2谱结构都为三峰结构，由左到右标记为Q1、Q2、Q3，分别代表吸附甲烷信号、样品颗粒之间空隙甲烷信号、自由态甲烷信号。随着压力的增加，Q1、Q2和Q3峰面积也随之增大，但增大幅度各不相同。刚开始压力在0.5 MPa时，Q1峰面积明显大于Q2峰面积；压力增加到1MPa时，Q1峰面积与Q2峰面积大小基本相同；随着压力继续增加，Q1峰面积明显小于Q2峰面积。说明随着压力的增加，自由态甲烷体积增量明显大于吸附态甲烷增量。

图7 HDG 6#与DY 6# 各压力点下扩散平衡T2谱图对比Figure 7 Diffusion equilibrium T2 spectra comparison under samples HDG No.6 and DY No.6 pressure spots

根据每个压力点下甲烷信号幅度随时间的变化，通过数据处理将信号幅度转化为甲烷含量后，可计算得到每个压力点吸附扩散平衡过程中甲烷吸附量的变化，利用双孔扩散模型和多孔扩散模型求取甲烷有效扩散系数，结果如表2所示。双孔模型中：大孔有效扩散系数数量级为10-5～10-4/s，微孔有效扩散系数数量级为10-6～10-5/s；多孔模型中：大孔有效扩散系数数量级为10-4～10-3/s，中孔有效扩散系数数量级为10-5～10-4/s-1，而微孔有效扩散系数数量级为10-6～10-5/s-1。图8为DY 6#不同压力点下扩散系数拟合曲线。结果显示，多孔扩散模型拟合曲线更接近数据点分布，而双孔模型与数据点产生部分偏离。说明多孔扩散模型更适用于处理核磁法得到的扩散数据。

表2 核磁法煤样双孔和多孔扩散模型的扩散系数Table 2 Diffusion coefficients from NMR method coal sample diplo-pore and multi-pore diffusion models

(a)0.52MPa;(b)1.14MPa;(c)2.15MPa;(d)3.63MPa;(e)5.49MPa;(f)7.14MPa图8 样品DY 6#不同压力点下扩散系数拟合Figure 8 Diffusion coefficients fitting under sample DY No.6 different pressure spots

2.3 核磁法计算扩散系数的适用性分析

由于实验应用的核磁共振实验系统配备压力传感器，可实时监测与采集样品腔中压力变化数据。利用气体状态方程，结合实际气体条件下的压缩因子，可计算得到每个压力点吸附扩散平衡过程中甲烷吸附量的变化，进而利用多孔扩散模型可求取基于体积法的甲烷有效扩散系数。将核磁法与体积法得到的甲烷扩散系数进行对比，可以发现，大孔、中孔和微孔扩散系数数量级相同。由于它们数量级较小，故不适合计算相对误差，将其分别绘制到直角坐标系中(图9)。从图中可以看出，随着压力的升高，核磁法与体积法得到的大孔、中孔和微孔扩散系数折线虽有起伏，但整体呈下降趋势，说明煤储层中甲烷扩散系数随着压力的增加而逐渐减小。并且两种方法各个压力点的扩散系数数值相差较小，说明在煤储层甲烷扩散系数的研究中，核磁法具有很好的适用性。同时可以发现，核磁法计算的甲烷扩散系数比体积法稍低，分析原因是，在核磁法实验过程中，由于甲烷在超微孔隙中弛豫时间太短，部分信号无法采集到，从而导致了核磁信号量缺失，使得计算的扩散系数偏小一些。

图9 体积法与核磁法扩散结果对比Figure 9 Comparison of diffusion results from volumetric method and NMR method

2.4 孔结构对扩散的控制作用

液氮法的孔径测试范围为1.7～300nm，压汞法的孔径测试范围为7～105nm。为了得到与多孔扩散中大孔、中孔、小孔扩散系数所对应尺度的孔隙含量，需要将液氮和压汞法测得的孔隙数据进行整合，得到一个相对准确的完整的孔体积和比表面积分布。由于压汞实验中，当压力达到7.06MPa以上，煤样产生基质收缩现象，即对应孔径段为100nm以下的孔隙数据产生误差[20]。因此，新的整合数据选取液氮实验结果中前段<100nm的数据和压汞法实验结果中后段>100nm的数据进行拼接整合，结果如表3所示。

表3 压汞液氮数据整合后孔结构参数Table 3 Pore structure parameters after mercury intrusion and liquid nitrogen data integration %

为体现扩散系数比例α与煤储层各尺度孔隙结构的关系，定性分析扩散系数比例随孔隙含量变化趋势，绘制样品扩散系数比例与孔体积分数/比表面分数对比图(图10)。其中，微孔扩散阶段对应孔径<10nm段的孔隙数据，过渡扩散阶段对应孔径范围为10～103nm段的孔隙数据，大孔扩散阶段对应孔径>103nm段的孔隙数据。对比图件显示，扩散系数比例与比表面分数有较好的相关性，与孔体积分数无明显相关性。这说明三孔模型所包含的三个扩散过程与煤储层中三个尺度的比表面百分含量有比较好的对应关系，即不同尺度孔隙比表面含量控制着不同扩散阶段扩散系数的比例。换句话说，孔表面积越大，其表面扩散越显著，此结果与张登峰等[21]研究结果一致。

图10 扩散系数比例与孔体积分数/比表面分数关系Figure 10 Relationship between diffusion coefficient proportion and pore volume fraction/specific surface area fraction

3 结论

本文以准噶尔盆地与沁水盆地的低、高煤级样品为研究对象，以低场核磁共振法(NMR)等温吸附-扩散实验为主，辅以体积法扩散实验，研究了不同气体扩散模型下甲烷吸附-扩散特性，得到以下结论：

1)甲烷在煤储层多尺度孔隙中表现出初期快速扩散、中期的过渡性扩散以及后期慢速扩散的特征，且甲烷多孔扩散模型拟合度高于双孔扩散模型。

2)低场核磁共振法用于计算甲烷扩散系数的适用性较好，但其扩散结果略低于体积法。原因是甲烷在超微孔隙中弛豫时间太短，部分信号无法被采集而造成核磁信号量缺失，导致核磁法结果比体积法稍低。

3)煤储层中微孔、过渡孔和大孔的比表面占比与其对应的扩散系数比例有很好的相关性，即不同尺度孔隙比表面含量控制着不同扩散阶段扩散系数比例。