Cd-As复合污染农田土壤修复材料的筛选

夏同法，王殿二，陈玉衡

(1.江苏省地质勘查技术院，江苏 南京 210009；2.光大绿色环保(江苏)有限公司，江苏 南京 211100；3.北京中地净土环境修复有限公司，北京 100088)

0 引 言

目前，国内耕地修复土壤Cd、As复合污染的研究成果较多(蔡保松等，2004；佘玮等，2011；肖细元等，2012)，因二者在土壤中的离子形态和地球化学行为截然相反(Goh et al.,2005；何红蓼等，2005；单天宇等，2017；陈明等，2018)，使得钝化(稳定化)材料的使用受到极大限制，磷基、镁基、钙基等基于化学沉淀原理的钝化材料难以同时降低这两种(类)重金属的活性，往往此消彼长(张林栋等，2010；孙约兵等，2012；王建乐等，2019；王月玲等，2019；杨梦丽等，2019)，很难满足日趋严格的农田修复要求。目前大部分修复材料是基于吸附或络合原理，对被吸附的粒子电荷特性有严格要求。

选择生石灰、活性炭和矿物“微胶囊”(赵炯烨等，2020)3种典型钝化材料(分别代表3种不同的修复原理：调整pH值、物理吸附和微观包埋)，以某废弃垃圾场渗滤液泄漏而被污染的水稻田为例，通过实验室小型试验和田间小区试验，对修复材料的选择和长效性等展开讨论，供Cd-As复合污染农田修复参考。

1 修复方法与结果

土壤样品均采集于某地一老旧废弃垃圾填埋场下游。农业部门的水稻样品监测数据表明，垃圾填埋场下游水田种植的稻米样品中存在Cd和As超标现象。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，水稻样品(糙米)中Cd和As的限量值均为0.2 mg/kg，而下游部分糙米样品中Cd和As的含量均超过0.4 mg/kg。初步调查共圈定Cd、As或Cd-As污染农田约1.047 km2。

1.1 受试土壤样品

为筛选Cd-As复合污染农田的钝化(稳定化)材料，在下游污染区采集农田土壤样品10件，非污染区5件，干质量(过20目筛)均>5 kg/件。采样点位分布见图 1。对污染耕地长期监测，以了解3种不同材料的修复效果和变化规律。为考察修复材料钝化重金属的长效性，自2016年5月中旬开始，在距污染源较远的污染区东北角进行了土壤重金属钝化修复示范，试验方案见图2。

图1 采样点位图Fig.1 Map of sampling plan

图2 土壤重金属钝化示范工程方案Fig.2 Demonstration scheme of soil heavy metal passivation

分别称取10件污染区土壤样品各500 g，混合均匀后制成Cd-As复合污染的代表性样品S01，用同样的方法制成非污染区代表性样品S02，以此分别代表污染区和背景区的平均土壤性质和污染程度。S01和S02的基本理化性质检测数据(表1)显示，典型污染样品中的有机质、全氮、全磷、有效N、有效P、有效K和阳离子交换总量(CEC)均有一定程度的升高，pH值有所下降。

表1 典型土壤样品理化性质检测结果Table 1 Physical and chemical properties of typical soil samples

1.2 检测方法

Cd和As总量的检测方法按《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)执行，As总量用原子荧光光谱法(AFS)，Cd总量用等离子体质谱法(ICP-MS)；Cd的有效态检测方法按《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)执行，选用电感耦合等离子体质谱法；As有效态检测采用NaHCO3溶液提取方法(汤志云，2004)，记为As-NaHCO3。

1.3 土壤基本属性

在污染样品S01中，Cd和As的总含量及其有效态含量分别为0.53、31.5 mg/kg和0.27、2.98 mg/kg，有效态占比分别为50.94%和9.46%。土壤中Cd和As的含量均超过农用地土壤环境质量筛选值(GB 15618—2018)。在背景样品S02中，Cd、As、Cd-CaCl2、As-NaHCO3含量分别为0.21、8.95、0.056、0.085 mg/kg，Cd、As有效态占总量的比例分别为26.67%、0.95%(表2)。

对比污染土壤和非污染土壤测试数据(表2)可见，垃圾渗滤液可使土壤中的Cd、As和有效态含量大幅上升，增大了粮食产品的污染风险。污染土壤较非污染土壤中的Cd-CaCl2升高2.52倍，其对应土壤种植的糙米Cd含量升高4.78倍；污染土壤较非污染土壤中的As-NaHCO3升高3.52倍，其对应土壤种植的糙米中As含量升高7.33倍。

表2 典型土壤样品中重金属及其有效态含量及糙米中的重金属含量Table 2 Detection results of Cd,As,their available forms in typical soil samples and their content in brown rice

1.4 修复材料及用量

3种修复材料分别为生石灰(化学纯)、煤质活性炭和矿物“微胶囊”。经比表面积仪(JW-BK200型)检测，煤质活性炭的比表面积为291 m2/g，矿物“微胶囊”的比表面积为116 m2/g。以往经验(赵炯烨等，2020)表明，生石灰、活性炭和矿物“微胶囊”的平均添加量分别为0.1%、0.8%、0.3%。过量的生石灰会造成土壤pH值过度升高而阻碍植物生长。

2 钝化材料的短期效应对比

2.1 短期效应

钝化(稳定化)材料与土壤混合、搅拌均匀并熟化后，重金属有效态含量会逐步下降。熟化的速度和有效态含量的升降幅度是评价农田土壤修复效果的2个关键参数。收集不同修复材料和熟化时间条件下有效态Cd和As含量的检测数据(表3)，绘制相应的变化曲线(图3)。由图表可见，在0～90天内，修复材料和熟化时间对Cd-CaCl2和As-NaHCO3变化趋势有较大影响。

表3 不同修复材料和不同熟化时间条件下Cd和As有效态含量Table 3 Concentrations of available forms of Cd and As with different repair materials and ripening time

图3 不同修复材料和时间条件下有效态Cd和As的变化趋势Fig.3 Changes of available Cd and As with different repair materials and ripening time

方案1：修复材料为生石灰，修复对象为Cd。随着熟化时间的增加，Cd-CaCl2先降低后快速升高；在第7天，Cd-CaCl2迅速下降至0.12 mg/kg，并持续至第45天左右；之后Cd-CaCl2又迅速上升；至第75天左右，反弹至初始水平。可见，生石灰易导致Cd-CaCl2升高，用生石灰钝化农田土壤Cd风险较大。

方案2：修复材料为生石灰，修复对象为As。在0～45天，As-NaHCO3呈上升趋势，As被生石灰活化，As-NaHCO3逐步上升至4.2～4.6 mg/kg，这与砷酸盐在碱性条件下具有较高的溶解度是一致的；约60天后As-NaHCO3产生回调现象，并在略高于初始水平的含量上基本稳定。

方案3：修复材料为活性炭，修复对象为Cd。在0～7天内Cd-CaCl2迅速下降，并在第7～30天之间趋稳，在30～60天之间稳定在0.10～0.11 mg/kg之间，在60～90天之间Cd-CaCl2略有上升但幅度不大。

方案4：修复材料为活性炭，修复对象为As。As-NaHCO3在0～7天内快速下降，并在第15～30天稳定在1.15 mg/kg左右，在30～90天之间稳定在0.35～0.67 mg/kg。上述变化趋势应与煤质活性炭比表面积较大有关，可在短时间内快速吸附重金属，对Cd和As均有较好的短期钝化作用。

方案5：修复材料为矿物“微胶囊”，修复对象为Cd和As。与生石灰和活性炭比较，矿物“微胶囊”对土壤中Cd-CaCl2和As-NaHCO3的影响具有不同特征。在0～15天之间，Cd-CaCl2和As-NaHCO3的含量曲线均“上蹿下跳”，说明土壤矿物与矿物“微胶囊”对Cd和As有剧烈的“争夺”作用。

2.2 短期效应原因分析

土壤中的重金属以不同形态存在于土壤矿物中，形态不同导致与土壤矿物的结合力不同。

(1)生石灰稳定化重金属的作用机理是通过降低pH值，使有效态(或其他活动状态)的重金属生成氢氧化物沉淀：M2++2OH-=M(OH)2↓，属于化学反应，作用过程迅速。

(2)煤质活性炭具有较稳定的结构，在农田土壤富水富氧条件下较生物质炭稳定，不易分解，对Cd和As均有一定的吸附能力。因其主要为单纯的吸附作用，结合力相对较弱，稳定性不足。

(3)沸石属于空疏型架状硅酸盐矿物，经特殊的热改性后，形成具有分形结构并对重金属吸附能力不能、孔径不同、表面电荷也不同的稳定化点位。在扫描电镜下呈毛发状或绒毛状形貌特征。不同形态的重金属被土壤矿物和矿物“微胶囊”不同势能的吸附点位反复“争夺”，以“多级瀑布”(cascade)(於崇文，1998，2000a,b,c)形式不断释放和捕获，呈现“混沌边缘”状态(Ito et al.,1997a,b)；后一次的捕获比前一次具有更大的结合能，并逐步趋于稳定(於崇文，2000a,b)。此类“争夺”现象在Cd和As的稳定化过程中均存在，对Cd而言约持续22～30天，As持续约45～60天。此后，Cd-CaCl2和As-NaHCO3进入一个平稳阶段。

3 长期效应对比

3.1 长期效应

种植的水稻品种为当粳8号，连续3年采集土壤和水稻样品进行检测；修复后每隔约180天采集1次土壤样品，检测其Cd-CaCl2和As-NaHCO3含量(表4、图4)，得出下列结论。

表4 不同修复材料在约3年时间内对Cd和As钝化作用的监测结果Table 4 Monitoring data of Cd and As passivation by different materials in about 3 years

图4 生石灰、活性炭和矿物“微胶囊”钝化Cd和As的长期监测结果Fig.4 Long-term monitoring data of Cd and As passivation under the affection of calcium oxide,activated carbon and mineral microcapsules

(2)对于重金属Cd，施加不同材料后Cd-CaCl2的变化与As有一定的区别。① 施加生石灰可使Cd-CaCl2快速降至0.13～0.15 mg/kg之间，然后快速上升到0.3 mg/kg以上，甚至高于初始值；经过一段时间的振荡后逐渐靠近初始含量。② 施加矿物“微胶囊”以后，Cd-CaCl2快速降至0.05 mg/kg以下，并稳定在0.02～0.03 mg/kg之间，略有振荡但无明显的反弹。③ 在施加活性炭后，Cd-CaCl2快速下降至0.1 mg/kg左右，但之后缓慢加速上升甚至超过其初始有效态含量。

(3)从上述现象可以看出，矿物“微胶囊”的长效性明显优于生石灰和活性炭。原因可能为：沸石作为一种天然矿物，属于空疏型硅酸盐矿物因而具有丰富多尺度孔径的特点，对不同直径的粒子和(或)离子团均有较大的吸附能力；相对于活性炭和生石灰，矿物“微胶囊”具有较好的稳定性，不溶解、难分解，因而长效性较好。

3.2 钝化材料对农产品质量的长期影响

农产品质量合格是农田修复的最终目标。表5和图5分别是连续3年农产品(当粳8号糙米)中Cd糙米和As糙米的含量变化数据和柱状图。由图表得出以下结论。

表5 连续3年农产品(当粳8号糙米)中Cd和As的含量变化Table 5 Changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

图5 连续3年农产品(当粳8号糙米)中Cd和As的含量变化柱状图Fig.5 Bar-charts showing changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

3.3 钝化材料对土壤营养的长期影响

连续耕作3年后，施加不同修复材料的土壤的营养成分(表6)显示，与表1的原始土壤样品(S02)的基本理化性质检测数据相比并无明显变化。

表6 修复3年后土壤样品的基本理化性质检测结果Table 6 Basic physical and chemical properties of soil samples after 3 years of remediation

4 结 论

(1)钝化(稳定化)作为重金属污染农田安全修复的重要方法已研究多年，但对钝化材料的选择还存在诸多问题。选择生石灰、活性炭和改性矿物3种材料，分别代表调整pH值、吸附和矿化3类钝化材料，结果三者在修复效果上存在显著差异。

(2)生石灰作为常用的农田pH值调整材料，对Cd具有钝化作用，但对As具有活化作用，会使糙米中的As含量升高，加重粮食污染程度。

(3)活性炭对阳离子型重金属Cd和阴离子型重金属As具有较好的短期钝化作用，但2年或更长时间的钝化作用明显减弱，长效性较差，难以满足现行农田修复工程验收规范要求。

(4)矿物“微胶囊”属于天然矿物，具有原材料及生成物稳定的特征，对Cd和As均具有较强的吸附性能，长效性较好。