木质素基表面活性剂的研究进展

吕秋雨 李爽爽 张永民

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122）

由于其独特的物理和化学特性，表面活性剂的应用在近几十年不断拓宽，几乎渗透到了工业生产的所有领域。从与人们日常生活息息相关的基础快销产品到航空航天等高精尖产业。随着人们对环境问题的重视，表面活性剂逐渐向温和的、可生物降解的方向发展，以强调无害性和生态友好性。

木质素是地球上天然含量第二高的高分子有机物，其化学结构包含多种活性官能团，如酚羟基、醇羟基、甲氧基和其他活性官能团[1]。因此，木质素可以进行氧化、还原、水解、酰化、胺化等多种化学反应。木质素是造纸工业和新兴的纤维素乙醇工业的主要副产品，来源充足[2]。由于木质素具有生物基、天然丰富、成本低和包含多种官能团等优点，因此可以用作制备油田化学品、合成树脂和黏合剂、建筑材料和轻工业的添加剂或原料，以及许多行业中的添加剂介质。并且，木质素还可被改性以合成其他官能化木质素，以用作水处理的吸附剂[3]、分散剂、表面活性剂等。

1 木质素表面活性剂的分类及其合成

与大多数表面活性剂一样，木质素表面活性剂按亲水基团的性质可分为：阳离子、阴离子、两性离子和非离子表面活性剂。

1.1 木质素阳离子表面活性剂

通常使用化学改性将胺盐型或季铵盐型阳离子基团引入木质素结构中,以得到木质素基阳离子表面活性剂。例如来自华南理工大学的Xiong等[4]在制备木质素/二氧化硅杂化物过程中便利用了季铵化反应修饰碱性木质素（AL），以合成季铵化碱木质素（QAL），合成路径见图1。

图1 碱性木质素（AL）季铵化合成季铵化碱性木质素的示意图（QAL）

日本名古屋大学的Masaru Kajihara等[5]利用木质素与溴异丁酰基的羟基酯化反应、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合反应和氨基的季铵化反应，合成了具有三种侧链密度和三种侧链长度的阳离子硫酸盐木质素衍生物絮凝剂，絮凝行为示意图见图2。采用三种不同的有机染料及所得木质素基絮凝剂进行了染料去除试验。结果显示，絮凝剂的密度和侧链的长度对絮凝性能有明显影响。对含氮量相同的絮凝剂进行比较时，中低侧链密度样品的絮凝性能随着侧链长度的增加而提高。对于侧链密度较高的样品，侧链最长的样品效率不高。大多数木质素基絮凝剂比聚甲基丙烯酸2-(三甲胺基)乙酯均聚物可以更有效地去除染料。以上结果表明，木质素具有作为高效染料絮凝剂核心分子的潜力。

图2 阳离子木质素絮凝剂和阴离子染料之间的絮凝行为示意图

1.2 木质素阴离子表面活性剂

木质素磺酸盐（SLs）是典型的木质素阴离子表面活性剂，被广泛用作染料分散剂。然而，由于SL分子中酚羟基含量过高，常常导致其高温分散性差，纤维染色严重[6]。同时，由于其包含许多官能团，如芳环、磺酸基和羧基，以球形基团随机分布在分子中，导致SL水溶液的表面张力高达60～70mN/m，比传统的表面活性剂高得多[7]。

华南理工大学的Yu等[8]以环氧氯丙烷为原料，通过降低酚羟基含量、提高分子量，制备了醚化木质素磺酸盐（ESL）。由于采用环氧氯丙烷增白工艺，颜色较浅的膨胀石墨对纤维的着色率可降低52%。由于酚羟基数量的减少，聚醚砜在纤维表面的吸附能力降低，从而降低了染色效果。ESL还具有比SL更优异的高温稳定性，因为它们具有更高的吸附能力和更坚硬的吸附膜。

同样来自华南理工大学的Zhou等[9]为了提高木质素磺酸盐表面活性和施用性能，通过化学方法将疏水基团引入SL分子中：通过将木质素磺酸钠（SL）与聚乙二醇（PEG）长链接枝，合成得到了木质素基聚氧乙烯磺酸盐（简称“SL-PEG”）阴离子表面活性剂，并将所获得的SL-PEG与十六烷基三甲基溴化铵（简称“CTAB”）阳离子表面活性剂配制成不同质量比的阳离子/阴离子表面活性剂（简称“CA-SLs”），来研究CTAB和SL-PEG的不同质量比对CA-SL的溶解行为。结果表明，与SLPEG相比，CA-SL具有降低气-液界面的表面张力的能力，但比CTAB弱。溶液中CA-SL的临界聚集浓度远低于SL-PEG和CTAB的临界聚集浓度。这些研究表明，无论是在气-液界面还是在溶液内部，化合物CA-SLs均具有聚合物表面活性剂更典型的物理和化学性质。同时也验证了复合阳离子/阴离子表面活性剂在油-液界面处可表现出低表面张力，并且其性能优于相应的纯阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。

1.3 木质素两性离子表面活性剂

两性离子型表面活性剂具有良好的生物降解性、耐盐性、耐高温性，以及良好的水溶性和亲油性，与一些非离子型和阴离子型表面活性剂具有良好的协同效应，可有效地提高石油采收率（EOR）[10]。

来自清华大学的Chen等[11]以低成本和可再生的碱性木质素为原料，通过磺化、季铵化和烷基化反应合成了一系列木质素磺基甜菜碱两性离子表面活性剂（LSBA）。通过测试分析，LSBA可显著降低华北油田原油的油水界面张力，但临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）较高。对于华北油田原油，在表面活性剂浓度为0.4 wt%时可以实现最低的动态瞬时界面张力（IFT）。LSBA-1可以有效地将华北油田原油和盐水之间的IFT降低至10-3mN/m（含0.4 wt%的Na2CO3）。对于新疆油田原油，发现LSBA-1和LSBA-2具有相似的界面活性。尤其是在没有碱的情况下，LSBA-3可以将新疆油田原油和盐水之间的IFT降低至超低水平，表现出令人满意的界面活性。研究表明，合成的表面活性剂LSBA可应用于三次采油。

陕西科技大学的鹿凯等[12]利用相转移催化剂四丁基溴化铵，将环氧氯丙烷和木质素磺酸钙(SL)反应，中间体再与N-甲基吡咯烷酮(NMP)反应，最后得到了两性表面活性剂：木质素磺酸钙(LSAS)，合成流程见图3。实验结果表明，木质素磺酸钙的临界胶束浓度为3.5 g/L，亲水-亲油平衡值为11，可将水溶液的表面张力降至为32.5 mN/m，具有较高的表面活性。

图3 木质素磺酸钙两性表面活性剂(LSAS)合成示意图

1.4 木质素非离子表面活性剂

Chen等[13]以造纸工业的碱性木质素为原料通过烷氧基化、烯丙基化和磺化反应，制备了一系列环保型阴离子-非离子表面活性剂木质素聚醚磺酸盐（LPES）。LPES表面活性剂的临界胶束浓度随着分子中环氧乙烷基团的增长而增加，相应的最低表面张力为32～38 mN/m。耐盐性测试证明LPES表面活性剂对Na+和Ca2+具有较高的耐受性。亲水-亲油平衡值测试表明，LPES表面活性剂在油/水(O/W)体系中具有优良的乳化性能。与新疆油田原油相比，LPES表面活性剂具有良好的降低大庆/华北油田原油（其中胶质和沥青质含量较高）界面张力的能力，LPES表面活性剂能够将大庆/华北油田原油与盐水之间的界面张力降低到10-3mN/m。

来自德国的马克斯-普朗克胶体与界面研究所的Schmidt等[14]以可再生木质素碎片为引发剂，对环氧乙烷进行聚合得到木质素非离子表面活性剂，合成示意图见图4。以木质素非离子表面活性剂为稳定剂制得了水包苯乙烯乳液，最终在组成较不稳定且乳胶固含量低的情况下，形成了毫米范围内的乳液聚合的苯乙烯椭球形凝聚体颗粒。结果表明，所有稳定剂的效率和性能与壬基酚基非离子工业性能表面活性剂相当。

图4 通过环氧乙烷的氧阴离子聚合制备木质素非离子表面活性剂

2 木质素表面活性剂应用

木质素基表面活性剂由于其特殊的结构和种类的多样性因而具有增溶、乳化、分散、发泡、吸附等多种优良性能，其作为表面活性剂广泛应用于食品、建筑、农业等多个领域。

2.1 非常规天然气纯化剂

随着石油等化石能源的枯竭，开发、利用及回收非常规天然气，如页岩气、煤矿瓦斯气对能源短缺有一定的改善作用。开采非常规天然气最常用的方法是水力压裂法，这种将大量掺入化学物质的水灌入页岩层进行液压碎裂释放天然气的方法会对环境造成极大的污染和破坏。相比水力压裂法，近几年发现的将超临界二氧化碳注入页岩地层来采集非常规天然气的方法显得更加有前景[15]。虽然这种方法对环境污染小，非常规天然气的采取率较高，但注入的二氧化碳易与非常规天然气中的甲烷混合与水形成气体水合物，造成天然气纯度较低（图5）。

图5 500 mg/kg SL，277.15K，5.2 MPa条件下CO2/CH4形成水合物的图像

磺化木质素表面活性剂由于其含有大量羟基并含有磺酸基团，因而具有极强的亲水性[16]。Yi等[17]利用阴离子表面活性剂磺化木质素表面活性剂来吸收二氧化碳，降低甲烷气体混合物中的水合二氧化碳的浓度，达到纯化非常规天然气的目的。结果表明，在磺化木质素表面活性剂的作用下，二氧化碳的回收率达到了63.5%，证明磺化木质素表面活性剂作为纯化剂吸收非常规天然气中的二氧化碳具有很大的前景。

2.2 混凝土减水剂

混凝土减水剂又被称为混凝土增塑剂，其作用是通过减少用水量和提高混凝土的强度来提高混凝土的可加工性。目前市面上的混凝土减水剂几乎都是以石油为原料，但石油是不可再生资源，因此以木质素为原料通过化学改性形成木质素基表面活性剂作为混凝土减水剂应运而生。

木质素具有来源广、可再生、可生物降解等特点，但由于木质素的亲水基较少，未经过改性的木质素基表面活性剂的减水率通常不会超过12%[18]。因此对木质素进行改性提高其亲水性尤为关键。研究表明，木质素的相对分子质量及亲水基团含量对木质素基表面活性剂的减水能力有很大的影响。Li等[19]利用甲酸从松木中提取了高纯度的木质素，之后又用有机溶剂对提取出的木质素进行进一步的分馏及改性，最终得到的氧化-磺甲基化的木质素表面活性剂其反应位点及磺化程度都有了极大的提高，减水性能也超过了35%。此外，木质素基表面活性剂作为混凝土减水剂还具有极大的改性空间，潜力十分可观。

2.3 作为染料分散剂

分散染料在水溶液中的溶解度极低。通常需要添加基于染料重量的75%～200%的分散剂，以得到较小的染料颗粒并提高分散稳定性。染料分散剂主要有磺化木质素、萘磺化甲醛缩合物和酸-苯酚-甲醛缩合物等。在这些分散剂中，磺化木质素是唯一一种来自天然可再生聚合物的分散剂。更重要的是，与其他类型的分散剂相比，磺化木质素分散剂具有良好的高温稳定性。木质素基聚合物在染料工业中的应用近来引起了越来越多的关注。磺化木质素聚合物作为阴离子表面活性剂可帮助打破染料颗粒的团聚，并通过吸附在染料颗粒表面上，产生的位阻排斥力和静电排斥力有助于保持染料颗粒的稳定[20]，而位阻受分子质量的影响较大[21]。

Qin等[22]为了研究木质素分散剂的分子质量对分散染料的影响，通过控制醚化反应中木质素分子的交联量，得到了三种不同分子质量的羟丙基磺化碱木质素（HSL）样品。HSL的分子质量可由8100Da调节到14830Da。与碱性木质素（AL）相比，HSL中80%以上的酚羟基被醚化阻断，并且随着分子质量的增加而减少。随着HSL分子质量的增加，酚羟基减少，HSL在纤维上的吸附量减少，导致HSL对纤维的染色效果明显降低。分子量为11020Da的HSL含有2.10 mmol/g的磺酸基，低至0.46 mmol/g的酚羟基(AL为2.32 mmol/g)，具有优良的分散性和高温稳定性。更重要的是，添加11020Da的HSL分散剂的染色上染率在所有分散剂中最高，达85.17%。因此，醚化改性是提高木质素分子质量的有效途径，也表明了木质素作为高效染料分散剂具有广泛应用的前景。

2.4 提高采油率

表面活性剂驱油是一种提高采油率（enhanced oil recovery，EOR）的技术，但化学表面活性剂的高成本一直是限制其在EOR工艺中应用的主要原因之一。因此，与石油基表面活性剂相比，木质素可生物降解，易于从植物废弃物中提取，因此使用木质素基表面活性剂可有效降低开采成本。

来自马来西亚石油大学的Ganie等[23]研究了用于提高采收率的木质素基表面活性剂的最佳配方。该木质素基表面活性剂是将木质素、聚丙烯酰胺（六亚甲基四胺）和十二烷基苯磺酸钠在20000 mg/kg的氯化钠盐水中混合制得的。与聚丙烯酰胺相比，环六亚甲基四胺（乌洛托品）也表现出良好的稳定性。木质素基表面活性剂的采油性能和界面张力测试结果与工业石油磺酸盐体系相当。

3 木质素基表面活性剂面临的挑战

木质素作为含量仅次于纤维素的天然高分子有机物具有来源广泛、生物可降解、安全无毒、价格低廉等优点。表面活性剂作为乳化剂、分散剂，在清洁、个人护理、食品、农业等诸多领域有非常广泛的应用[24]。市面上的表面活性剂大多是石油基表面活性剂，随着石油资源储量日益减少，以生物质材料代替石油合成表面活性剂日益紧迫。目前通过对生物质材料木质素及其衍生物进行改性可以得到不同化学性质及物理性质的木质素基表面活性剂以投入到各个应用领域。但木质素基表面活性剂目前还面临着难以实现工业化、表面活性低、结构与性能间缺乏理论支撑、原料昂贵、制备工艺复杂、有颜色干扰[25]等诸多挑战。

3.1 表面活性低

木质素分子中存在醚键、醇羟基、羰基共轭双键等多种亲水基团，此外，还存在苯环等亲油基团，因而其亲水/亲油性能不突出导致表面活性较低，需要进行化学改性来提高其表面活性。一般主要将典型的亲水基或亲油基引入木质素中让其达到亲水亲油平衡从而来提高木质素基表面活性剂的表面活性。例如Zhang[26]的团队通过将丁酸酐(BA)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)和2-溴异丁酰溴(BIBB)引入硫酸盐木质素得到了具有非常高的表面活性的硫酸盐木质素表面活性剂（图6），这种用丁酸酐改性的方法使木质素中羟基的转化率超过了95%，得到的产物完全溶于油。此外，这种表面活性剂在油-水界面有极高的界面活性，其可作为乳化剂制备稳定的油包水型乳液，在空间效应和电动效应的影响下，这种油包水型乳液可以稳定存在30d（图7）。

图6 分别用丁酸酐、MPS、BIBB对牛皮纸制木质素进行改性的方法示意图

图7 油包水乳液系统中水滴表面硫酸盐木质素表面活性剂的分布示意图

3.2 结构复杂，性能与结构间缺乏理论支撑

木质素是一种结构非常复杂的生物聚合物，它含有羰基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等多种官能团，另外它还存在各种类型的键[27]。大量研究显示，不同植物种类的木质素的结构存在很大的差异，不同的制浆及提取过程也会对所得木质素的结构造成很大的影响[28]。木质素结构的复杂性及结构和性能之间的理论支撑有所欠缺导致木质素基表面活性剂很难实现不同批次产品的质量标准一致，这也是木质素基表面活性剂尚未实现工业化的一个很大的因素。

3.3 颜色限制其使用范围

木质素中因含有碳碳双键、羰基及苯环共轭体系等生色基团[29]，因而其颜色多为棕褐色、棕色等深颜色。这种颜色干扰会极大地限制木质素表面活性剂的应用范围及衍生价值。由于其生色机制尚不完善，去除颜色的方法比较复杂，故木质素的颜色干扰也使木质素基表面活性剂的应用受到了限制。

4 总结与展望

表面活性剂作为一种具有高附加价值的精细化学品，作为发泡剂、润湿剂、乳化剂等被广泛应用于清洁、个人护理、食品等诸多领域。市面上常见的表面活性剂大多为石油基表面活性剂。随着表面活性剂消耗量的不断增大及石油资源的极度短缺，用来源广、价格低的木质素代替石油合成表面活性剂具有十分广阔的前景。木质素作为一种可降解、储量高的生物质材料，合成的木质素基表面活性剂具有种类多、应用范围广、绿色环保等优点。但由于木质素的结构较复杂，性能与结构间的理论支撑不完善，本身颜色较深等因素使木质素基表面活性剂实现工业化还需要较长时间。总体来说，尽管木质素基表面活性剂还面临着诸多挑战，但随着研究的不断进行，木质素基表面活性剂将来一定会带来极高的社会及经济效益。