金属有机骨架衍生的多活性位点多孔碳氧还原催化剂的制备及其在锌空气电池中的应用

吴小虎，陈明君，徐俊文，刘 昱

(华东交通大学 材料科学与工程学院，南昌 330013)

0 引言

化石能源的大量使用导致温室效应，引发了严重的环境问题[1]，且储量日益减少，导致未来难以满足人类能源的需求。风能、太阳能等因其绿色环保、储量丰富，具有广阔的发展前景，但其能量输出不稳定，使用条件要求苛刻[2]。故此，为了使此类能源可以持续、稳定地输出，利用化学电池作为能源转化和存储装置必不可少[3]。

锂电池是使用最为广泛的化学能源转换储存装置[4]，但其安全性差，能源密度低(200～250 Wh kg-1)，严重限制了其发展和应用。锌空气电池以锌金属为电极阳极，以空气电极为阴极，通过锌金属的氧化反应产生电流[5]，具有高理论能量密度(1 084 Wh kg-1)，价格低廉，取材丰富，其电池运行机制与燃料电池相似，具有较高的能量转化效率，但其发生在电极上的氧气还原反应的低反应速度严重限制了其性能。基于此，开发一种高效的氧气还原反应电催化剂成为提高锌空气电极性能的重要途径。Pt及Pt合金催化剂是一种良好的电催化剂，但是价格昂贵，具有稀缺性和易被毒化性，限制了其发展和广泛使用。寻找价格低廉、高效稳定的非贵金属电催化剂成为研究热点[6-7]。

导报导，石墨烯封装碳化铁纳米粒子具有较高的氧气还原反应的催化效率，在其位点中，外层石墨烯材料具有保护内部氮化铁纳米粒子在极端条件下不被腐蚀和氧化的作用，其内部碳化铁材料虽然直接与电极材料接触，但是其与外层石墨烯的协同效应使其能够有效活化外层石墨烯，提高外层石墨烯对氧还原(ORR)反应催化效率[8]。碳多孔材料掺杂原子有益于提高催化性能，通过调控金属有机骨架(MOFs)配体和金属原子成分，得到多杂化原子多孔碳材料。可在热解过程中加入富含杂化原子的有机物，引入不同的杂化原子。存在于同一材料的不同杂化原子具有协同效应，可以有效提高电催化剂性能[9]。MOFs是一种由金属离子与有机配体通过共价键连接拓展形成的三维开放框架结构的多孔材料，凭借其高比表面积、结构高度可设计性、易功能化的特点，作为自牺牲模板，在电催化剂的应用中受到关注[10-11]。MOFs在高温热解过程中，有机配体原位转化为承载了金属/金属氧化物/金属碳化物的多孔碳材料，此合成方式，保证了电催化剂的高比面积和活性位点的均匀分布，这些特点都能够有效提高电催化性能[12]。基于金属有机骨架材料的高比表面积和位点分散均匀的特点和石墨烯封装氮化铁纳米材料对于氧气还原反应的高效催化效率的特点，对MOFs前驱体材料进行结构设计，合成设计一种含有多金属的金属有机骨架材料，通过在气体保护下的高温分解方法，一步合成多活性位点的纳米多孔碳材料，探究其ORR催化活性，为高效的锌空气电池的研究与发展提供基础理论数据。

1 实验部分

1.1 MIL-88B纳米棒的制备

根据文献报道[13]，合成了MIL-88B纳米棒。将0.16 g F127(Mw=10000)和0.179 g FeCl3·6H2O溶于15 mL去离子水中。将所得到的溶液搅拌1 h，注入0.6 mL醋酸。搅拌1 h后，注入0.06 g 2-氨基对苯二甲酸。反应混合物再搅拌2 h，转移到高压釜中，在110℃下结晶24 h。深棕色的产品被回收，并用乙醇洗涤几次。

1.2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的MIL-88B纳米棒

制备好的MIL-88B纳米棒分散在10 mL含有PVP(0.5 g，Mw=40000)的甲醇溶液，进一步在室温下搅拌12 h。得到的产品沉淀离心，用甲醇洗几次并分散在15 mL的甲醇中，以备进一步使用。

1.3 MIL-88B@ZIF-8核壳结构的合成

0.5 mL均匀分散后的PVP修饰的MIL-88B纳米棒悬浊液，4 mL的15 mM的 2-甲基咪唑溶液和4 mL 15 mM的Zn(NO3)2·6H2O室温下混合并静置6 h。产品离心收集，用甲醇洗涤几次，真空干燥过夜。

1.4 MIL-88B@ZIF-8热解结构的制备

将MIL-88B@ZIF-8粉体置于陶瓷样品池中，在N2气氛下，以5℃/min的速率加热至900℃并保持2 h，再自然冷却至室温。

1.5 电化学性能测试

选用由上海辰华公司生产的旋转圆盘电极装置CHI760E双恒电位仪进行线性伏安扫描。采用三电极体系，电解液为0.1 mol/L KOH溶液，扫描速度为20 mV/s。向电解液中通入N2/O2使电解液达到气氛饱和，电极进行循环伏安。循环伏安扫描结束后，按照常规操作进行相应的样测试，得到样品的线性伏安曲线。所有测试都在室温下进行。使用线性伏安扫描测试制备的样品材料 LSV 曲线可以对催化剂进行初步探讨，线性伏安测试中催化剂材料的起始电位和半波电位是测试的重要参数。

对工作电极进行预处理，先打磨电极表面，抛光后用乙醇和去离子水洗涤，干燥备用。取6 mg样品放入小离心管中，加入300 μL无水乙醇、100 μL水和30 μL Nafion溶液超声1 h，得到分散均匀的溶液。用移液枪取溶液使其均匀铺满电极，在异丙醇环境下自然干燥，得到膜均匀的工作电极。

2 结果与讨论

2.1 形貌描述

如图1a所示，新制备的MIL-88B呈现棒状结构，长度约300～800 nm，直径约为200 nm。当MIL-88B浸入到ZIF-8的母液中，ZIF-8开始在MIL-88B纳米棒表面生长，最终完全覆盖，形成花瓣状的ZIF-8覆盖层，得到MIL-88B@ZIF-8核壳结构(图1b)。MIL-88B@ZIF-8核壳结构在热解的条件下，结构开始坍塌，形成多活性位的纳米多孔碳材料(图1c)。

2.2 MIL-88B@ZIF-8热解结构电化学性能

MIL-88B@ZIF-8热解结构的电催化活性通过循环伏安法(CV)测量。如图2a所示，MIL-88B@ZIF-8热解结构在饱和N2的KOH溶液中未见明显的氧化还原峰。相比之下，当溶液被O2饱和时，在0.83 V(相对于RHE)可以清楚地观察到明显的阴极峰。采用旋转圆盘电极(RDE)测量，进一步研究MIL-88B@ZIF-8热解结构在饱和O2的0.1 M KOH溶液中的电催化活性和动力学(如图2b所示)。相应的Koutecky-Levich (K-L)曲线显示了从0.2到0.7 V电流密度倒数(j-1)对转速平方根倒数(ω-1)的函数关系(如图2c)。MIL-88B@ZIF-8热解结构的ORR中每个O2(n)所涉及的电子数由K-L方程决定，K-L曲线具有较好的线性，表明ORR过程为相对于溶解氧的一级反应，相对应曲线的斜率相近，表明在不同的电势下反应过程中会出现相近的电子转移数。根据计算得知，样品材料在ORR反应中符合4e-过程。

图1 MIL-88B纳米棒(a)、MIL-88B@ZIF-8核壳结构(b)和MIL-88B@ZIF-8热解结构的扫描电镜(SEM)图片Fig.1 Picture of MIL-88B nanorod(a), MIL-88B@ZIF-8 core-shell structure(b) and MIL-88B@ZIF-8 scanning electron microscopy (SEM) of pyrolysis structure

图2 (a)扫描速率为20 mV s-1的0.1 mol/L KOH溶液中N2和O2饱和的CV曲线； (b)不同旋转速度下的LSV曲线；(c)K-L曲线Fig.2 (a)N2 and O2 saturated CV curve of 0.1 mol/LKOH solution of 20 mV s-1 scanning speed

3 总结

通过对前驱物金属有机骨架材料的双金属的设计，采用热解法，制备了多活性位点多孔碳ORR催化剂。该催化剂在ORR反应中符合4e-过程，其为高效稳定的非贵金属电催化剂的研究提供了借鉴和理论数据。