阻燃型室内用木塑复合材料制备与性能

张爱丽，林梅

(1.安阳职业技术学院建筑工程系，河南安阳 455000；2.兰州理工大学土木工程学院，兰州 730000)

木塑复合材料(WPC)的主要原料是农林废弃物和废旧塑料，其产品主要用作木材的替代品[1–3]。开发制备WPC 对于现阶段的废弃物综合利用、环保以及缓解天然木材日趋紧张的压力均具有重要的意义，因而受到了全世界广泛的关注和重视[4–6]。

近年来，WPC 得到了快速的发展，由于WPC的主要原料为植物纤维与塑料且都是易燃材料，因此，WPC 不具备阻燃性，具有消防安全隐患，从而限制了它的应用范围[7–8]。因此，近年来，WPC的阻燃性研究越来越受到人们的重视。开发制备阻燃性WPC，可以有效拓宽WPC的使用范围，如室内装饰领域就具有相当大的应用市场，近年来阻燃性的WPC 逐渐成为了研究热点，诸多的研究人员从不同的方向对其进行大量的实验研究[9–11]。

吴章康等[12]基于锥形量热法测试，研究了Mg(OH)2与Al(OH)3对聚乙烯(PE)／木粉复合板燃烧性能的影响，研究发现普通Al(OH)3、纳米Al(OH)3和纳米Mg(OH)2三种阻燃剂都能够显著提高PE／木粉复合板的阻燃性能，其中纳米Al(OH)3阻燃效果优，纳米Mg(OH)2次之；在6%～15%范围内，随着纳米Mg(OH)2用量增加，复合板阻燃性能呈逐步上升趋势。潘明珠等[13]用聚磷酸铵(APP)与二氧化硅(SiO2)制备了阻燃型木塑复合材料，研究发现当二氧化硅质量分数为2%～6%，APP 为8%～10%时，WPC的拉伸强度和弯曲强度均有所增加。李珊珊等[14]研究了APP 对于WPC的阻燃作用，随着其用量或木粉(WF)用量增加，WPC的极限氧指数(LOI)均显著增加，其发挥阻燃性的具体表现为燃烧后残炭量增加及膨胀发泡。徐博仁等[15]以硝酸镍和硝酸铝为原料，基于原位沉淀法在WF 表面构筑了层状双氢氧化物(LDH)阻燃层，获得WF@LDH 样品，虽然垂直燃烧中没有显著改善WPC 自熄性，但其LOI 随着LDH 增加呈上升趋势。徐伟华[16]以低密度聚乙烯(PE–LD)、桉木粉为原料，PE–LD-g-MAH 为共混增容剂，基于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)制备阻燃剂(D-bp)，与Sb2O3进一步制备了有机／无机协同阻燃WPC，结果表明阻燃剂处理后的WPC 与未阻燃的WPC 相比，p-HRR，THR 和有效燃烧热分别降低了28.2%，28.3%和22.2%。

笔者以硅烷偶联剂改性SiO2，进一步与氯化铵(NH4Cl)协同APP 作为WPC的阻燃剂。改性纳米SiO2作为APP的阻燃协效剂，对阻燃体系可以有效的起到催化作用，从而提高复合材料的阻燃性。笔者研究了硅烷偶联剂改性SiO2不同用量对高密度聚乙烯(PE–HD)基WPC的阻燃效果，并对WPC热性能、阻燃性能、阻燃机理和力学性能进行了分析和研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

APP(500 g)，NH4Cl:国药集团化学试剂有限公司；

SiO2：VK–SP30，杭州万景新材料有限公司；

PE–HD：HDPE5000S，中国石化扬子石油化工有限公司；

硅烷偶联剂KH550(≥98.0%)、无水乙醇(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：RM–200A型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机：XLB–D／Q400×400×2–Z型，上海齐才液压机械有限公司；

旋转蒸发仪：RE–501型，巩义市瑞德仪器设备有限公司；

电子天平：FA2004型，上海恒平科学仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：9070A型，济南创日新仪器设备有限公司；

LOI 仪：LTAO–73型，上海理涛自动化科技公司；

水平垂直燃烧测试仪：CZF–5型，南京炯雷仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Hitachi S–3400N型，日本日立公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR) 仪：Nicolet Summit型，赛默飞世尔科技公司；

热重(TG)分析仪：TG209F1 Libra型，德国耐驰仪器；

万能材料试验机：WDW–20A型，贵州鑫高仪器公司；

冲击试验机：XJU–5.5型，沧州中科北工仪器。

1.3 试样制备

(1)改性SiO2制备。

在200 mL 烧杯中加入适量无水乙醇，取原材料SiO2放入烧杯中，在超声清洗机中超声30 min，按照KH550∶SiO2质量比为1∶20 进行实验，将称量好的偶联剂溶于无水乙醇与去离子水的混合溶液水解3 min，得到相应溶液。将超声后的SiO2–乙醇混合液倒入三口瓶中，搅拌后倒入KH550 溶液，加热至80℃反应1.5 h。反应结束后乙醇洗去未反应的偶联剂，置于旋转蒸发仪中，待蒸干溶剂后置于于烘箱干燥完成即得到改性SiO2。

(2)阻燃WPC 制备。

将木粉置于烘箱内进行干燥处理24 h，烘干后取出装入密封袋中备用；将干燥后的WF，PE–HD，APP，NH4Cl 和改性SiO2按照表1的配比进行称重混合，混合好后加入到旋转器中充分混合，进一步置于转矩流变仪中155℃下混合15 min，停机开腔取样，制备出初步混合的料块；进一步将料块放置于平板硫化机中，先预热4 min，然后在170℃下压板，等到工作压强达到10 MPa 后，稍微减小压强放气，然后进一步压板–保压–放气，重复4 次，最后保压8 min 后取出样本，置于冷压平板硫化机中，冷却到一定温度时取样品，即获得相应的样本。

表1 实验配方 %

1.4 性能测试与表征

LOI 按照ASTM D2863–2017 测试，试样尺寸120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃烧等级按照IEC 60695–11–10–2000 测试，试样尺寸125 mm×13 mm×3 mm；

SEM 测试：测试温度25℃，测试电压20 kV，试样淬断后用SEM 观察并拍照；

FTIR 测试：测量范围4 000～400 cm–1，扫描次数32 次／min，分辨率4 cm–1；

TG 分析：温度25～800 ℃，N2，升温速度为10℃／min；

拉伸强度按照GB／T1040–2006 测 试，拉伸速率为5 mm／min，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

弯曲强度按GB／T 9341–2008 测试，弯曲速率2 mm／min，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm；

冲击强度按GB／T 1843–2008 测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

图1 为4 种配方获得的WPC 对应LOI 和阻燃等级。由图1 可看出，随着APP–NH4Cl-SiO2的加入，LOI 从1#试样的20.6%，阻燃等级为V–1，最高增加到3#试样的28.4%，阻燃等级为V–0，LOI 增幅达到37.9%，试样的燃烧状态也从易燃性转变至具有好的自熄性。还可以看出，随着改性SiO2的加入量不同，LOI 先增加后降低，结合表1的具体比例可以分析得到，一方面在APP 中加入改性SiO2后，在燃烧成炭的过程中，改性SiO2会随着燃烧逐渐迁移至炭层的表面上去，从而使得炭层致密度提高，可以有效的阻隔氧气的进入，保护样本延缓热分解效应。但是改性SiO2加入量过多时，相应的APP 含量将会降低，实际上起阻燃作用的主要因素仍然是APP，所以这种情况下，样本的阻燃效果相应的减弱，同时对于改性SiO2，其小粒径的条件，也会导致量大的时候分布会存在团聚不均匀的现象，这种现象可能会导致炭层致密性的下降，也会引起阻燃效果的降低。

图1 4 种试样的阻燃性能

图2 是3#试样的垂直燃烧试验后的残炭层的SEM 照片。由图2 可以看出，残炭层的表面形成了相对致密的岛状结构，使得炭层的分散性更好，可以覆盖PE-HD／木粉复合材料的表面，进而起到物理隔绝的作用，最终达到抑制外界的氧气供应和渗透。

图2 3#试样的垂直燃烧后残炭层SEM 图

2.2 FTIR 分析

图3 是SiO2和经过偶联剂改性SiO2的FTIR谱图。根据两者的吸收峰位对比可以看出相关的差异。对于改性SiO2的谱线中，分别有3 430 cm–1对应的Si—OH 伸缩振动峰，1 101 cm–1对应的Si—OH 反伸缩振动峰，以及955 cm–1对应的Si—OH的弯曲振动峰。其中伸缩振动峰的强度明显减弱，这是因为SiO2上的—OH 基团与KH550 水解产物发生了化学反应。除此之外，2 924 cm–1对应的是—CH3的反对称伸缩振动峰，2 851 cm–1对应其对称伸缩振动峰，1 358～1 347 cm–1是其反对称弯曲振动峰和—CH2—的对称弯曲振动峰，所述的三种峰对应KH550 上的—CH3和—CH2—基团。因此根据两条FTIR 谱峰变化的对比，可以确定纳米SiO2与KH550 发生了反应，即SiO2被改性。

图3 SiO2 和经KH550 改性的SiO2的FTIR 谱图

图4 是3#试样断面的SEM 照片。对应的改性SiO2质量分数为2%。由图4 可以看到，整个体系内部存在空隙，这些空隙是由于WPC的原材料在共混加热的过程中，木粉中的水蒸发而造成的。根据3#试样的条件可以看到，木粉和改性SiO2在整个体系内部都是均匀的存在。

图4 3#试样断面的SEM 照片

2.3 TG 分析

图5 和图6 分别是4 种试样的TG 和DTG 曲线。从图5的TG 曲线变化可以看出，添加APP–改性SiO2阻燃剂后，木塑复合材料的成炭量明显增加，750℃时阻燃WPC的成炭率增长率达到163%。从图5 还可以发现，2#试样和3#试样的成炭率几乎相同，而4#试样的成炭率稍微减小，结合表1的配方可知4#试样中改性SiO2的含量较高，可能是阻碍了炭层的形成。

图5 4 种试样的TG 曲线

由图6 可以看出，WPC的分解根据温度可以分为3 个阶段：(1)温度小于200℃时，为材料初始失重阶段，主要因为样本中水分及结晶水的挥发；(2)温度介于200～400℃，失重的主要因素为木粉分解、炭化和挥发，次要因素是APP，NH4Cl 在燃烧的高温环境下分解产生气体，使得样本质量损失率达到第一个高峰；(3)温度介于400～800℃，样本质量损失率达到最高，在此阶段碳自由基与PE 高分子链结合形成新自由基和产物，当温度继续升高时，新自由基和产物进一步分解挥发造成样本材料的大量失重。在燃烧后期，炭层在APP 和改性SiO2共同作用下，生成了稳定致密的炭层，有效地提高了阻燃效果，对比DTG 曲线可以看出，2#～4#的3 种试样热降解现象十分相似，这是因为3 种材料燃烧后期均生成了致密的炭层。

图6 4 种试样的DTG 曲线

2.4 力学特性

表2 为4 种试样的力学性能。由表2 可以看出，在加入APP 和改性SiO2后，力学性能得到了有效的提高，其中增幅最大出现在3#试样中，相应的拉伸强度提高12.7%，弯曲强度提高6.96%，冲击强度提高了31.8%。出现此现象的原因是改性SiO2后一端是亲油基团，与树脂相容性得到提高，而另一端上SiO2则留有—OH，这种结构能在一定程度上充当界面的增容剂，加强分子间的相互作用力，提高了力学性能。但改性SiO2的添加量若过多，会使改性SiO2分子之间互相作用，形成团聚减弱粒子的分散性，试样成型后会存在缺陷，力学性能下降。

表2 4 种试样的力学性能

3 结论

(1)以APP、改性SiO2和NH4Cl 作为阻燃剂，可以有效地提高木塑复合材料的阻燃性能，当WF 质量分数为40%，PE–HD 质量分数为40%，APP 质量分数为16.4%，NH4Cl 质量分数为1.6%，SiO2质量分数为2%时获得的样本阻燃性最优。

(2) SiO2经过KH550 处理，通过处理前后对应FTIR 谱峰的变化，说明SiO2被改性，随着APP–NH4Cl-SiO2的加入，LOI 增幅达到37.9%，试样的燃烧状态也从易燃性转变至具有好的自熄性。但随着改性SiO2量的增加，由于阻碍了炭层的形成，因此阻燃性存在最优值，当改性SiO2质量分数为2%时，基于TG 和DTG 曲线，得出750℃时阻燃WPC的成炭率增长率达到163%，并对试样热分解进行了三个阶段的机理分析。