蓝藻泥流变学性质与压滤脱水性能的关系

杨文杰, 郑志永,2*, 余甜甜, 张业帆, 曹启浩, 符 波,2, 刘 和,2

1.江南大学环境与土木工程学院, 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 江苏 无锡 214122

2.江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 江苏 苏州 215009

蓝藻水华的暴发是水体富营养化的突出表现之一，2018年全球湖库富营养化分析结果显示，全球有高达63%的大型湖库已呈现富营养化状态[1]. 太湖作为长江三角洲地区最大的淡水湖，周边城市高度密集，随着经济的快速发展，更多远超水体自净能力的氮、磷营养物质排放至湖中，造成水体富营养化程度加快，最终导致藻类物质大量繁殖，严重影响城市水源安全和生态安全[2]. 现阶段对于治理太湖蓝藻水华的有效措施之一是打捞[3]，打捞的蓝藻浆含水率高于99%，经过破气囊、絮凝和初步脱水后得到蓝藻泥，其含水率仍较高，为85%～95%[4]，极高的含水率给运输、储存及进一步处理和资源化利用带来很大困难. 蓝藻泥无害化和资源化途径主要有干化焚烧[5]、产沼气[6]、堆肥[7]、生产动物饲料[8]和提取藻蓝蛋白[9]等. 受太湖周边产业结构和资源化效率的影响，焚烧是相对现实可行的太湖蓝藻无害化处理方法，但是需要将蓝藻含水率降至65%以下，才能提高后续工艺的处理效率并降低成本[10]. 目前，无锡市政府联合当地热电环保企业，采用干化焚烧的路线作为蓝藻泥的末端出路[11]，但由于蓝藻泥深度脱水困难，传统脱水工艺得到的泥饼无机添加剂含量高，导致处理成本居高不下.

蓝藻是以铜绿微囊藻为优势的微生物种群，其含有大量蛋白质和胞外荚膜多糖等生物聚合物[12]. 胞外聚合物将蓝藻周围吸附水、间隙水包裹在一起，形成有机胶体[13]；同时由于蓝藻细胞表面带有负电荷，导致细胞之间存在排斥作用，影响絮凝效果[14]；有研究表明，蓝藻胞外聚合物是影响蓝藻压滤脱水性能的关键因素[15-16]. 研究[17]表明，降低pH、添加阳离子絮凝剂、中和污泥表面电荷均可降低污泥的黏度；Dentel等[18]利用流变学参数评价消化污泥的剪切敏感性，发现在描述消化污泥脱水性能方面，流变学方法比传统CST试验更佳；Wolny等[19]对聚电解质处理后的污泥进行流变特性分析，发现聚电解质调理后的污泥结构与流变特性都发生了改变，并且剪切应力与聚电解质投加量呈正相关，说明污泥流变性能与脱水性能之间存在一定的相关性；Wang等[20]利用流变学分析酸处理对污泥脱水性能的影响，发现降低pH可以改变污泥的流变特性，提高脱水率，表明流变学分析可以作为调节污泥理化特性与脱水性能之间的桥梁，有助于理解污泥脱水的机理；Hou等[21]分析了经过絮凝剂与粉煤灰调理后污泥的流变学曲线与滤饼比阻、毛细吸水时间的关系，发现污泥的流变学参数能够评估其脱水性能. 目前的研究仅表明流变学与污泥脱水性能存在一定的联系，但并未进一步建立流变学特征参数与脱水性能参数之间的相关性方程，无法利用流变学指导实际脱水工作. 蓝藻泥和污泥都是非牛顿流体[22]，对蓝藻泥流变学性质与压滤脱水性能的关系进行研究有助于更好地探究影响絮凝和脱水的因素及其工艺调控方法.

蓝藻泥的性质随着季节和打捞区域的不同而呈现很大波动[23-24]，在实际处理过程中压滤脱水条件无法实时确定. 建立滤饼比阻与流变学参数的数学关系，则可以通过流变学测试快速评估蓝藻泥压滤脱水性能，从而科学指导压滤脱水过程，为蓝藻泥减量化的工艺研究提供新方法.

1 材料与方法

1.1 试验材料

蓝藻泥取自于无锡市杨湾藻水分离站，经卧螺离心机初步分离后，其基本性质如表1所示.

表1 蓝藻泥的基本性质

1.2 试验方案

选择蓝藻泥含固率、絮凝剂种类和添加量(均以干物质质量分数计算)、温度、pH为考察因素(见表2)，分析不同因素对蓝藻泥的压滤脱水性能及流变学性质的影响. 流变学性质测量使用Physica MCR301型旋转流变仪(Anton Paar，奥地利). 选择蓝藻泥含固率、温度、pH及PAC(聚合氯化铝)投加量为考察因素，在剪切速率为1.0×10-2s-1下绘制蓝藻泥的稳态流变曲线，并使用Herschel-Bulkley模型[25]对蓝藻泥的稳态流变曲线进行拟合，探究剪切速率与剪切应力、黏度之间的关系. 然后，固定角频率为6.28 rad/s，通过改变振荡应变来观察弹性模量(G′)、黏性模量(G″)与应变之间的关系，控制振荡应变范围为0.001%～100%进行测试，并绘制相应的蓝藻泥动态流变曲线，探究振荡应变与黏弹性模量的关系.

表2 蓝藻泥压滤脱水性能及流变学性质的影响因素和水平

蓝藻泥的滤饼比阻采用真空抽滤法进行测定. 向抽滤装置的漏斗内放置一张预先干燥称量过质量的快速定性滤纸，直径10 cm. 取100 mL的待测蓝藻泥样品倒入漏斗，打开真空泵，调节阀门使抽滤装置的真空度维持在0.08 MPa. 记录蓝藻滤液体积(V)随时间(t)的变化情况，当滤液体积不再增加时，关闭真空泵. 将漏斗内剩余蓝藻藻饼烘干并称重. 在进行热抽滤试验时，抽滤装置需预热并在漏斗外壁缠绕流通热水的硅胶软管维持恒定温度，蓝藻样品加热至预定温度后趁热倒入抽滤装置. 滤饼比阻计算方法见式(1)[26].

SRF=2bPA2/μC

(1)

式中：SRF为滤饼比阻，m/kg；b为以V为横坐标、t/V为纵坐标所绘制的曲线的斜率，s/m6；P为抽吸真空度，Pa；A为污泥的过滤面积，m2；μ为滤液的黏度，Pa·s；C为产生单位体积滤液所对应的滤饼干物质的质量，kg/m3.

2 结果与讨论

2.1 不同处理条件下蓝藻泥的滤饼比阻分析

滤饼比阻在一定程度上反映了物体的过滤性能，滤饼比阻越小，过滤性能越好[27]. 常温下投加干物质质量分数为3%的不同絮凝剂对蓝藻泥滤饼比阻的影响如图1(a)所示. 结果显示，投加絮凝剂后蓝藻泥滤饼比阻相对于未投加絮凝剂的对照组明显降低，其中，添加PAC的絮凝效果最好，与对照组相比，滤饼比阻降低了72.1%，主要是因为PAC中含有大量络合离子，络合离子与蓝藻细胞表面电荷中和，静电斥力减少，颗粒脱稳后相互碰撞产生絮凝沉淀，藻团中大量自由水得以释放，改善了原料压滤脱水性能，Al3+不仅能够中和细胞表面电荷，还可以生成具有强吸附能力的Al(OH)3胶体，通过吸附、架桥等作用，形成大颗粒絮状沉淀，降低滤饼比阻[28-29]. 投加3% PAC 时温度对滤饼比阻的影响如图1(b)所示，投加PAC后滤饼比阻随着温度的升高呈降低趋势，80 ℃时滤饼比阻相对于20 ℃时降低了46.2%，达到1.43×1013m/kg，在试验温度范围内，滤饼比阻的降幅随温度的升高呈增加趋势，升温对于蓝藻泥过滤性能具有显著影响. 80 ℃下投加3% PAC时不同pH对蓝藻泥滤饼比阻的影响如图1(c)所示，在试验pH范围内，滤饼比阻随着pH的降低而减小，当pH从8降至4时，滤饼比阻急剧减小. pH为4时滤饼比阻相对于pH为8时降低了58.6%，降至1.00×1013m/kg. 究其原因，主要是在酸性条件下，蓝藻Zeta电位在相对碱性条件下更低，蓝藻细胞之间的排斥力减弱，更容易被絮凝[30]，所以在酸性条件下蓝藻泥的过滤性能相对较好. 试验所用原料初始pH约为6.5，加入PAC之后蓝藻泥pH正好处于酸性条件，所以在生产使用时，考虑适用性及经济性因素，可以不用调节pH. 80 ℃下不同PAC投加量对滤饼比阻的影响如图1(d)所示，随着PAC投加量的增加，滤饼比阻呈降低趋势，最终由2.03×1013m/kg降至5.38×1012m/kg，基本达到污泥机械脱水的要求.

图1 不同条件下蓝藻泥的滤饼比阻

为了探寻蓝藻泥的最佳脱水条件，对蓝藻泥压滤脱水性能影响因素进行了分析. 结果表明，加入絮凝剂进行热滤时蓝藻泥的压滤脱水性能较好，根据Kozeny-Carman方程[31]可知，压滤的滤饼比阻主要取决于体系中颗粒的大小、形状和可压缩性. 当对蓝藻泥进行加热时，铜绿微囊藻细胞外的荚膜多糖溶解，导致藻细胞团离散，颗粒变小，这是加热对压滤不利的一面；但由于加热导致细胞壁的直接裸露而使颗粒的刚性增强(可压缩性变小)；同时絮凝剂使离散的细胞重新絮凝聚合，对颗粒进行重组而使絮凝后的颗粒变大. 在后二者的作用下，蓝藻泥压滤脱水性能得到了显著改善.

2.2 不同处理条件下蓝藻泥的流变学性质分析

2.2.1Herschel-Bulkley模型下蓝藻的流变学性质分析

不同条件下蓝藻泥的稳态流变曲线如图2所示，该研究中不同样品的黏度(η)随剪切速率(γ)的变化规律相似，符合拟塑性流体的剪切稀释特性. 不同含固率下蓝藻泥的稳态流变曲线如图2(a)所示，在剪切速率极低的区域，蓝藻样品在近似于零剪切速率的作用下，结构密度可以保持在相对稳定的范围内，各粒子链、粒子团相互缠结，此时各粒子必须与周围的其他粒子团协同运动，不能独立流动，因此其黏度较为稳定且维持在很高的水平上. 剪切速率逐渐增加时，产生的剪切应力可以破坏各粒子相互作用的范德华力作用点，而被破坏的絮体又经过相互作用力重建；当剪切速率继续增加时，料液中粒子团的重建速度无法达到高剪切速率下的破坏速度，黏度开始下降；当剪切速率为100～1 000 s-1时，蓝藻的黏度随剪切速率增加的变幅非常小，主要是因为在高剪切速度的作用下，与破坏速度相比可以忽略重建速度，粒子团完全解体，黏度值降至最小值，不再进一步下降.

图2 不同条件下蓝藻泥的稳态流变曲线

使用Herschel-Bulkley模型[25]对蓝藻稳态流变曲线进行拟合：

τ=Kγn

(2)

式中：τ为剪切应力，Pa；K为稠度系数，Pa·sn；γ为剪切速率，s-1；n为流变指数. 在试验总固体浓度范围内n的变化不大，约为0.15. 由表3可见，随着测试中蓝藻含固率的升高，K不断升高. 蓝藻泥中大量的颗粒物质与有机质相互作用，使蓝藻泥形成凝胶状态，含固率升高时，分子碰撞频率增大，流动阻力增大，K升高.

表3 不同处理条件下蓝藻泥的Herschel-Bulkley模型拟合参数

含固率为6%的蓝藻泥在不同温度下的稳态流变曲线如图2(b)所示，同一剪切速率下，当蓝藻温度升高时，物体的黏度呈下降趋势. 究其原因：一方面是由于加热使蓝藻的胞外多糖溶解[32]，使其由凝胶态向溶胶态转变，导致黏度减小[33]；另一方面是因为温度升高，蓝藻泥中的藻团结构变得松散，颗粒间的相互作用力比低温时小，其流动阻力减小，黏度下降，由表3可见，当温度升高时，K也随之减小.

含固率为6%的蓝藻泥在不同pH下的稳态流变曲线如图2(c)所示，当pH逐渐降低时，黏度逐渐减小. 相对于其他组而言，pH=8时黏度显著增加，达到1×105MPa·s. pH为4～6时，蓝藻的黏度没有显著差别，说明在此范围内，pH对于蓝藻稳态流变特性没有显著影响. 究其原因，主要是蓝藻在酸性条件下，细胞Zeta电位较低，蓝藻细胞之间的静电斥力较弱；在碱性条件下，细胞易释放出大量带有负电荷的胞外聚合物，导致絮体之间的静电斥力增强，黏度增加，过滤阻力增大[34]. 由表3可见，K随着pH的升高而逐步增加，说明pH的升高会使蓝藻泥中各颗粒间的黏性变大，流动阻力增强.

含固率为6%的蓝藻泥在不同PAC投加量下的稳态流变曲线如图2(d)所示，随着PAC投加量的增加，同一剪切速率下的黏度呈下降趋势，这是因为加入絮凝剂后，经过絮凝作用束缚水的释放，提高了蓝藻泥的沉降性能，流动性增强，黏度降低. 由表3可见，K随着PAC投加量的增加而逐步减小，说明絮凝剂改善了蓝藻泥的沉降性能，降低了蓝藻泥的流动阻力.

2.2.2蓝藻振荡应变扫描流变学性质分析

不同含固率下蓝藻泥的振荡应变测试曲线如图3(a)所示，G′与G″分别表示弹性模量和黏性模量. 在振荡应变较低的区域，小振幅的应变不会破坏料液中原本粒子的分子链与胶团结构，此时表现出线性的黏性行为，G′与G″几乎不发生变化；当振荡应变继续增加时，G′与G″开始发生变化，均随着振荡应变的增加而下降，G′仍然高于G″，说明此时弹性模量仍然占主导作用，蓝藻表现出弹性行为；但是，G′的降幅比G″更为明显，G′与G″的差值减小，当振荡应变增至某一值时，G′与G″值相等，在交点处样品呈现出“半固态”；该交点后，在G′与G″整体下降的趋势下G″开始超过G′，此时蓝藻进入了由黏性主导的非线性黏弹区域. 由图3(a)可见，随着蓝藻泥含固率的增加，G′逐步升高. 这是因为，含固率增大，导致蓝藻颗粒之间相互作用力增强，形成更加坚固稳定的结构，储存于蓝藻内部的能量变大，需要施加更多应力，才能使蓝藻产生应变. 不同含固率下蓝藻动态流变扫描时的|G*|如图4(a)所示，|G*|取振荡应变为0.1%～1%区间的平均值，因为在此区间的流体更能反映蓝藻泥过滤脱水的形态变化，含固率为3%时，|G*|为117 Pa，当含固率逐渐增加时，|G*|随之增加，含固率为15%时达到最大，为5 716 Pa. 这说明含固率的增加会使蓝藻泥的刚性增强，料液倾向于呈现“固体”的性质[35].

图3 不同条件下蓝藻泥的动态流变曲线

图4 不同条件下蓝藻泥的|G*|

含固率为6%的蓝藻泥在不同温度下的振荡应变测试曲线如图3(b)所示，在振荡应变较低的区域，G′与G″未发生明显变化，此时各温度条件下G′均大于G″. 随着温度逐步升高，初始G′与初始G″整体下降，说明当温度升高时，蓝藻泥中的部分高分子物质由凝胶态逐渐转变为溶胶态，G′逐渐减小；蓝藻的粒子团运动阻力减小，应变产生的内摩擦损耗掉的能量减少，G″出现下降. 含固率为6%的蓝藻泥在不同温度下动态流变扫描时|G*|的变化情况如图4(b)所示，随着温度升高，蓝藻粒子间运动加剧、结构变得不稳定，部分不溶于水的胞外多糖由凝胶态转变为溶胶态，黏性作用增强、弹性作用减弱，从而导致|G*|降低，在80 ℃时|G*|降至74.5 Pa.

含固率为6%的蓝藻泥在不同pH下的振荡应变测试曲线如图3(c)所示，随着pH的减小，G′与G″均呈降低趋势，说明低pH下产生相同应变时物体内部储存与消耗的外界能量减小. 含固率为6%的蓝藻泥在不同pH下高温动态流变扫描时|G*|的变化情况如图4(c)所示，随着pH的降低，|G*|由pH=8时的841 Pa逐步降至27.1 Pa(pH=4)，说明随着pH的降低，蓝藻泥的黏弹性由弹性向黏性过渡，蓝藻泥由凝胶态向溶胶态转变.

含固率为6%的蓝藻泥在不同PAC投加量下的振荡应变测试曲线如图3(d)所示. 随着PAC投加量的增加，低应变下G′和G″均随之降低，说明PAC的投加改变了蓝藻泥的网络凝胶结构，导致蓝藻泥的流变特性发生变化. 含固率为6%的蓝藻泥在不同絮凝剂投加量下动态流变扫描时|G*|的变化情况如图4(d)所示，|G*|随着PAC投加量的增加而减少.

2.3 流变学参数与滤饼比阻的相关性分析

对2.2.1节和2.2.2节得到的K、G′、G″、|G*|、G′/G″及对应的滤饼比阻值进行Pearson相关性分析，结果如表4所示. 由表4可见，蓝藻脱水性指标滤饼比阻(SRF)与K值、|G*|值均呈显著相关(P<0.01). 因此，将滤饼比阻与K和|G*|分别进行拟合(见图5)，可以得出关系式(3)(4).

图5 滤饼比阻与流变学参数的拟合曲线

表4 滤饼比阻和流变学参数的Pearson相关性

SRF=9.18×1011×K+6.70×1012

(3)

SRF=8.43×1010×(|G*|)+4.99×1012

(4)

流变学参数与滤饼比阻之间的关系如图5所示，滤饼比阻与K、|G*|均呈显著相关，Pearson相关系数分别为0.811与0.753，而滤饼比阻代表了蓝藻泥的过滤特性，说明流变学参数在一定范围内可以反映流体的过滤性能，说明利用流变学性质评判蓝藻泥的压滤脱水性能具有可行性. 通过建立滤饼比阻与流变学参数的数学关系，有望对蓝藻泥压滤脱水性能进行快速评估，实现实际生产技术条件与经济性的协同优化.

3 结论

a) 热滤工艺可以改善蓝藻泥的脱水效率，在蓝藻泥温度升至80 ℃且在不加絮凝剂的情况下，可以使蓝藻的压滤脱水性能近似于常温絮凝工艺中的压滤脱水性能，为现阶段生产车间蓝藻泥压滤脱水工艺的改进提供了有效的数据支撑.

b) 从流变学角度分析，蓝藻泥是一种拟塑性流体，降低含固率、降低pH、升高温度、加入絮凝剂都可以使蓝藻泥的弹性模量和黏性模量降低，从而改善其压滤脱水性能. 实际的脱水工艺需要组合各种不同的絮凝条件，实现技术条件与经济性的协同优化.

c) 蓝藻泥的滤饼比阻(SRF)与其流变学参数(K和|G*|)呈显著相关，可通过相关性方程SRF=9.18×1011×K+6.70×1012和SRF=8.43×1010×(|G*|)+4.99×1012建立滤饼比阻与流变学参数的关系，说明通过流变学测试可以快速评估蓝藻泥压滤脱水性能，为指导实际压滤脱水过程提供依据.