沈阳市中心城区环境空气中VOCs活性研究

王男

（辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁沈阳 110115）

1 引言

近年来随着社会经济的发展，细颗粒物（PM2.5）及臭氧（O3）污染压力巨大，PM2.5与O3的协同管控是现阶段及今后相当长一段时间大气污染防治的重点，而挥发性有机物（VOCs）作为O3和二次有机气溶胶（SOA）的共同前体物，在二者协同管控中具有至关重要的作用。沈阳市是我国东北部中心城市，位于辽宁省的中部，东与抚顺市相邻，南与本溪市、辽阳市相连，西与阜新市、锦州市相依，北与铁岭市、内蒙古自治区接壤。“十三五”以来，沈阳市环境空气中PM2.5浓度虽呈降低趋势，但2020年PM2.5的年均浓度仍超过国家环境空气质量二级标准0.2倍；同时O3浓度有逐年增加趋势，2020年全年日均值达标率仅为91.3%。目前针对沈阳市VOCs对O3和SOA生成影响的研究相对缺乏，且以手工监测为主［1］，手工监测时间分辨率较低，无法反映污染物瞬时变化。本研究基于2018年11月至2020年10月在沈阳市开展的VOCs在线监测数据，估算了沈阳市环境空气中的VOCs活性，筛选了4个季节中生成SOA和O3活性最大的VOCs成分，为沈阳市VOCs排放的监管及O3，PM2.5的协同管控提供理论依据。

2 实验与方法

2.1 采样点位

采样地点位于沈阳市沈河区大南街264号（123°27′07″E，41°46′42″N）。该点位位于沈阳市的中心地带，周边人口较为密集，机动车流量较大，测点方圆500 m的范围内有商场、住宅、学校、公园等，无超高建筑，无明显工业排放源。

2.2 分析仪器及质量控制

采用德国AMA仪器公司生产的GC5000在线气相色谱仪对大气VOCs进行全天自动连续观测，该仪器分为2个分系统（GC5000 VOC分析仪和GC5000 BTX分析仪）。其中，GC5000 VOC分析仪使用两级富集来测定C2～C5碳氢化合物等低沸点VOCs；GC5000 BTX分析仪采用单级富集来测定C6～C12碳氢化合物等高沸点VOCs。两套分析仪均采用氢火焰离子检测器（FID）进行检测，最低检出限分别为0.05 ppb（丙烷）和0.03 ppb（苯）。为保证数据质量，每周通过DIM200 VOC校准仪进行校准。点位数据有效率在95%以上。每周进行一次全系统空白检查。使用美国Spectra Gases公司的PAMS－58标准气体进行校准，每次通标样品与上次标定时标准样品峰面积差异在±5%以内，保留时间差异1 min以内。

2.3 OFP计算方法

OFP可以用两种方法来表述，即最大增量反应活性（MIR）法和等效丙烯浓度（PEC）法［2］。

MIR法是利用OFP来表征各VOCs物种对O3生成的贡献，计算公式［3］如下：

OFPi＝MIRi×［VOCS］i

式中，OFPi是i物种生成O3的最大值，ppbv；［VOCS］i表示i物种的浓度，ppbv；MIRi表示i物种的最大增量反应活性，ppbv/ppbv［3］。

PEC法是把影响VOCs大气活性的两个最主要因素大气及其与·OH的反应结合起来，对研究目标物种的环境空气浓度做归一化处理，从而评价其对大气活性的贡献，具体计算公式如下［2］：

式中，Cprop－Equiv（i）表示i物种的等效丙烯浓度，ppbv；KOH（C3H3），KOH（i）分别表示丙烯、i物种与OH自由基的反应速率常数，cm3·ppbv－1·s－1［2］。KOH（i）由Atkinson等［4］的研究计算得到。

2.4 气溶胶生成系数法

SOA P用气溶胶生成系数（FAC）进行估算［5］，具体计算公式如下：

AFPi＝VOCi0×FACi

式中，AFPi为i物种生成SOA的潜势，μg/m3；VOCi0表示i物种的初始浓度，μg/m3；FACi为i物种的气溶胶生成系数，无量纲［5］。由于实际监测的是经过反应后的VOCs浓度，因此i物种的初始浓度VOCi0可通过下式来计算［5］：

VOCt＝VOCi0×（1－FVOCri）

式中，VOCt为实际监测浓度，μg/m3；FVOCri为参与反应的i物种质量百分比，%［5］。FACi和FVOCri来自于Grosjean等［6］的研究数据，苯和异戊二烯的FACi和FVOCri参考吕子峰等［7］的研究。

由于环境大气条件各不相同，SOA生成量难以准确定量，为了评估各种VOCs对SOA形成贡献量的相对大小，本文采用等效甲苯SOAP加权浓度来评价各VOCs物种对SOA生成的相对贡献大小［8］，用下式表示：

等效甲苯SOAP加权浓度＝SOAPi×［NMHCi］

3 结果与讨论

3.1 VOCs浓度分析

监测期间，沈阳市环境空气中57种VOCs（PAMS）均有检出，包括30种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和乙炔。主要为C2～C4的小分子烷烃、烯烃和炔烃，VOCs日均体积分数变化范围不等，平均体积分数为37.81 ppbv，4个季节变化规律为冬季＞秋季＞春季＞夏季。

3.2 VOCs的OFP分析

监测期间，沈阳市环境空气中各类别VOCs体积分数、OFP、P EC占比如图1所示。从体积分数占比来看，烷烃最高，对环境空气中VOCs体积分数的贡献率达59.5%。从OFP来看，芳香烃占到了51.0%，是对O3生成贡献最大的物种;其次是烯烃，占到了31.0%。从PEC来看，烯烃是对O3生成贡献最大的VOC类别，占46.3%;其次是芳香烃，占28.0%。烷烃对O3生成的贡献率反而较小。可以看出烷烃虽然体积占比最大，但以MIR和PEC法计算的OFP反而不高，这是因为烷烃化学性质稳定、活性较低，而烯烃、芳香烃的活性相对较高，这是由各物种的分子结构决定的。同时以MIR和PEC法算出的OFP也不尽相同，这是由于PEC法更加强调了芳香烃的作用，而MIR法则突出了烯烃的贡献。因为PEC法主要是计算含碳数对O3生成的影响，因此具有较大的含碳数芳香烃，更占优势，而烯烃中含碳数大的物种沸点也较高，在环境空气中浓度较低，导致其对OFP的影响也相对较低。

图1 监测期间沈阳市环境空气中各类别VOCs体积分数及OFP、P EC浓度占比

监测期间，沈阳市VOCs的PEC平均值为14.74 ppbv。其中，烯烃占比最大，约占46.3%，其次是芳香烃，约占28.0%。4个季节VOCs的PEC浓度由大到小依次为冬季、秋季、夏季、春季。从不同季节烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃PEC的相对贡献率可以看出，无论是在春季、夏季、秋季还是冬季，对O3生成的相对贡献最高的都是烯烃，这与刘芮伶等［3］研究相一致。秋季烯烃对O3的相对贡献率略高于其他季节，夏季烯烃对O3的相对贡献率略低于其他季节，这与VOCs烯烃体积分数的四季变化规律相一致。

监测期间，沈阳市VOCs的OFP平均值为176.18 ppbv。其中，芳香烃占比最大，约占46.1%；其次是烯烃，约占31.0%。4个季节OFP变化规律从大到小表现为秋季、冬季、夏季、春季。从不同季节的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的OFP相对贡献率来看，MIR方法计算的4个季节对O3生成的相对贡献最高的都是芳香烃。其中，夏季芳香烃对OFP的相对贡献率明显大于其他季节，而冬季芳香烃对OFP的相对贡献率明显低于其他季节。

在PEC方法中，春季排名前3位的物种为异戊二烯、苯乙烯、顺－2－丁烯；异戊二烯、苯乙烯、反－2－戊烯为夏季排名前3位的物种；秋季排名前3位的物种为异戊二烯、丙烯、乙烯；癸烷、丙烯、乙烯为冬季排名前3位的物种。除冬季外，异戊二烯在3个季节中都是对O3生成贡献最大的物种。丙烯、顺－2－丁烯、反－2－戊烯在4个季节中对O3生成均有较大的贡献。而在MIR方法中，乙烯、1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯为春季排名前3位的物种；1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯、间－乙基甲苯是夏季排名前3位的物种；乙烯、1，2，3-三甲苯、丙烯为秋季排名前3位的物种；冬季排名前3位的物种为乙烯、丙烯、1，2，3-三甲苯。除夏季外，乙烯在3个季节中都是对O3生成贡献最大的物种，同时1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯和1，3，5－三甲苯在4个季节中对O3生成的贡献均较大。PEC法和MIR法计算得到的排名前10位的物种中，春季、夏季、秋季和冬季分别有5，6，4，5种完全相同，只是排名顺序不同，说明用这两种方法识别各VOCs物种对O3生成的相对贡献率是可行的。综合4个季节中两种方法计算得到的排名，乙烯、丙烯对O3生成的贡献均较大，可见，乙烯、丙烯应作为O3防控的优控物种，这与张博韬等的研究相一致［9］。研究表明，乙烯、丙烯在城市中主要来源于机动车尾气排放［10］，因此加强对机动车尾气的控制对于沈阳市O3防控具有事半功倍的效果。

监测期间沈阳市环境空气中VOCs的OFP和PEC见表1。

表1 监测期间沈阳市环境空气中VOCs的OFP和PEC浓度

3.3 VOCs的SOA P分析

监测期间，沈阳市环境空气VOCs中具有SOA P的物种共有28种，SOA平均值为2.46μg/m3。芳香烃是SOA生成贡献最大的类别，占比78.6%；其次是烷烃，占比19.8%；烯烃对SOA生成的贡献率最低。与前述相似，由于监测到的烯烃都是含碳数较低的物种，其他复杂的物种，如α－蒎烯、β－蒎烯等未在监测范围内，因此，低估了烯烃对SOA生成的贡献。SOA浓度季节变化规律从大到小依次为冬季、秋季、夏季、春季。

结合实际监测到的体积浓度，假设能够监测到的所有VOCs可以最大限度地生成SOA，计算出每种物种对应的等效甲苯SOAP加权浓度，排名前10位的物种见表2。结果显示，春季贡献率排名前10位的物种分别为：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、邻二甲苯、间－对二甲苯、正丙苯、对乙基甲苯、邻－乙基甲苯、对二乙基苯；夏季贡献率排名前10位的物种分别为：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、邻二甲苯、间－对二甲苯、正丙苯、对乙基甲苯、邻－乙基甲苯、对二乙基苯；秋季贡献率排名前10位的物种分别为：甲苯、苯、苯乙烯、间－对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、邻－乙基甲苯、正丙苯、对二乙基苯、对乙基甲苯；冬季贡献率排名前10位的物种分别为：苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、邻二甲苯、间－对二甲苯、正丙苯、邻－乙基甲苯、乙烯、对乙基甲苯。4个季节中贡献率均较大的有甲苯、苯、苯乙烯，其中甲苯主要来源于溶剂涂料［11-12］，城市中的苯多与机动车尾气排放有关［10］，因此做好溶剂涂料、机动车尾气的管控工作对抑制SOA的生成具有重要作用。

表2 监测期间沈阳市空气中等效甲苯SOAP加权浓度排名前10位的VOCs物种及其贡献率

综合考虑PEC浓度和等效甲苯SOAP加权浓度，可以发现各季节对O3及SOA生成影响均较大的物种有，春季：邻二甲苯、间－对二甲苯；夏季：邻二甲苯；秋季：间－对二甲苯；冬季：甲苯、间－对二甲苯。可以看出春夏季邻二甲苯对O3，SOA生成的贡献较大；秋冬季间－对二甲苯对O3，SOA生成的影响较大。因此，邻二甲苯、间-对二甲苯应该是主要控制物种。

4 结论

（1）监测期间，沈阳市中心城区VOCs以C2～C4小分子物种为主，平均浓度为37.81 ppbv。

（2）MIR法计算表明芳香烃对O3生成的贡献最大，而PEC法计算表明烯烃是对O3生成贡献最大的物种。以两种方法计算，乙烯、丙烯对O3生成的贡献均较大，应作为优控物种。

（3）VOCs的SOA平均值为2.46μg/m3，季节变化规律为冬季＞秋季＞夏季＞春季。4个季节中甲苯、苯、苯乙烯对SOA生成的贡献较大，应作为优控物种。

（4）从O3，PM2.5协同管控的角度来看，邻二甲苯、间－对二甲苯应作为主要控制物种。