吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中3种硝基苯类化合物的方法研究

柏江 肖建伟 白梅 赵云霞

（云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南文山 663099）

1 引言

硝基苯类化合物作为重要的化工原料，广泛应用于油漆涂料、塑料、炸药、农药、医药、染料、化工等生产行业的重要原料或中间体，其具有剧毒性，结构稳定，难以降解，在水体中能够长时间保持稳定。水环境中硝基苯类化合物主要来源于工业废水的排放，会对水环境造成持久性的污染，所以加强水体环境中硝基苯类化合物的监测具有重要意义［1-2］。GB 3838—2002《地表水环境质量标准》规定地表水中硝基苯、硝基氯苯的限值分别为0.017，0.05 mg/L［3］，该标准虽然未将硝基甲苯列为相应的控制指标，但硝基甲苯也广泛应用于化工染料、炸药等行业，这些行业生产过程中产生的难处理有机废水经转移进入地表水中造成水体污染。

环境水体中硝基苯类化合物浓度比较低，在对其进行分析前需经过萃取、浓缩等前处理过程。而前处理方法的选择是造成实验误差的主要原因，目前针对硝基苯类化合物的检测主要采用气相色谱法、液液萃取－气相色谱质谱法和高效液相色谱法等［4-11］。吹扫捕集法作为一种简单的样品前处理技术，具有富集效率高、灵敏度高、样品试用量少、无有机溶剂污染和快速高效等优点。本文采用吹扫捕集－气相色谱质谱法同时测定水中3种硝基苯类化合物，优化了吹扫时间、吹扫温度、脱附温度等因素。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

美国Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱联用仪；Atomx TekLink吹扫捕集装置；25 mL吹扫管。

2.1.2 试剂

15种硝基苯类混合标准溶液（1 000 ppm，Accu－Standard），溶剂为甲醇；内标物（1，2－二氯苯-d4）溶液（2 000 ppm，AccuStandard），溶剂为甲醇；甲醇溶剂（色谱级，默克）；实验用水为超纯水。

2.2 仪器工作条件

2.2.1 吹扫捕集条件

样品进样量25 mL；吹扫气体（N2，≥99.999%），吹扫温度为室温，吹扫时间11 min，吹扫流量40 mL/min；解析时间2 min；解析温度250℃；烘烤温度280℃；烘烤时间6 min。

2.2.2 色谱条件

选择Agilent J＆W气相色谱柱（HP－VOC，60 m×0.32 mm×1.80μm）；载气（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；进样口温度220℃，分流进样，分流比为5∶1；柱温程序：35℃保持2 min，15℃/min升温至100℃，3℃/min升温至110℃，保持0.5 min，5℃/min升温至220℃，保持5 min。

2.2.3 质谱条件

传输线温度220℃；EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，全扫描离子模式（S CAN）和选择离子扫描模式（SIM）方式检测，扫描范围45～300 amu。

2.3 样品采集与保存

将水样缓慢地导入40 mL棕色样品瓶中，直至满瓶（瓶中不留气泡），4℃冷藏保存，送回实验室分析。

2.4 标准曲线绘制

用甲醇稀释标准物质分别配制10，100μg/mL混合标准使用液、2μg/mL的内标物中间液。

用微量进样针分别取一定量的混合标准使用液至注满超纯水的40 mL吹扫瓶中，配制浓度依次为0.5，1.0，2.5，5.0，7.5，10.0，25.0，62.5，125.0，187.5μg/L，分别加入10μL内标物中间液，并依次进行测试。

3 结果与讨论

3.1 吹扫条件的优化

在吹扫过程中，适当延长吹扫时间和提高吹扫温度可以提高吹扫效率［8］。实验取相同浓度的硝基苯类化合物溶液进样，比较了吹扫时间分别为2，6，8，11，14，20，30 min时对目标化合物的峰面积影响情况。如图1a所示，随着吹扫时间的延长，3种硝基苯类化合物的峰面积迅速增大，几乎呈现线性增长，由此可见，延长吹扫时间明显提高了吹扫效率，但过长的吹扫时间使得样品的分析周期、分析效率下降，故吹扫时间选择11 min。保持吹扫时间11 min，比较了吹扫温度分别为20，30，40，50，60℃时对目标化合物的峰面积的影响情况。由图1b可见，随着吹扫温度的提高，硝基苯基本保持不变，硝基甲苯和硝基氯苯呈现先略微上升后逐渐下降的趋势，尤其邻－硝基甲苯较为明显，故选择吹扫温度为30℃。

图1 吹扫时间和吹扫温度对吹扫效率的影响

基于上述吹扫条件，考察了不同的脱附温度（180，200，220℃，异构体下降得较为明显；但是温度过高带出的水蒸气量增加对仪器产生不利影响，230，250，270℃）对吹扫效率的影响，如图2所示。由图2可以发现，当脱附温度低于200℃时，峰面积基本保持不变，当脱附温度继续增大时，吹扫效率缓慢地提高，较高的脱附温度有利于目标化合物送入色谱柱中，但脱附温度过高反而会使吸附剂组分分解损失，故选择250℃。

图2 脱附温度对吹扫效率的影响

3.2 色谱图

图3为3种硝基苯类化合物标准溶液的选择离子扫描图。内标物1，2－二氯苯-d4、硝基苯、硝基甲苯异构体和硝基氯苯异构体均能够实现有效的分离，且峰型尖锐。

图3 选择离子扫描图

3.3 标准曲线和方法的检出限

按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》的规定，对在纯水中加标浓度为0.5μg/L样品平行测定8次，计算8次平行测定值的标准偏差，按如下公式计算方法检出限：

MDL＝t（n－1，0.99）×S

式中，MDL表示方法检出限；n表示样品的平行测定次数；t表示自由度为n－1、置信度为99%时的t分布值；S表示n次平行测定的标准偏差。

8次测定结果相关参数见表1。由表1可知，3种硝基苯类化合物在0.5～187.5μg/L浓度范围内具有良好的线性，相关系数R2≥0.997 0，检出限在0.05～0.16μg/L之间。

表1 3种硝基苯类化合物的相关参数

3.4 方法的精密度、准确度和样品分析

分别向超纯水样中添加2.5，15.0，125.0μg/L 3种不同浓度水平的标准混合溶液，平行测定8次，计算平均加标回收率和测定结果的相对标准偏差，结果见表2。由表2可以发现，3种硝基苯类化合物的相对标准偏差（RSD）在1.0%～10.0%之间，说明该方法的精密度良好；平均加标回收率在78.4%～124.9%之间，说明该方法具有较高的准确度，符合分析测试要求。

表2 3种硝基苯类化合物的精密度和准确度测试结果（n＝8）

采用该方法对本区域内某一饮用水水源地进行实际应用，表3为实际水样监测和加标分析结果。由表3可以发现，水样中均未检测到3种硝基苯类化合物。实际加标水样的相对标准偏差在1.2%～2.8%之间，加标回收率在94.0%～114.2%之间，说明该分析方法精密度和准确度可靠，能够满足具体环境监测分析实验要求。

表3 实际水样测试结果

4 结论

采用吹扫捕集－气相色谱质谱法测定水中3种硝基苯类化合物的方法是可行的，优化了吹扫捕集的条件，在吹扫温度为30℃、吹扫11 min，脱附温度250℃条件下，测定水中3种硝基苯类化合物。结果显示，3种硝基苯类化合物的相对标准偏差在1.0%～10.0%之间，平均加标回收率在78.4%～124.9%之间。该方法快速简便，无需有机溶剂，检出限低，准确度和精密度良好，可作为水中痕量3种硝基苯类化合物测定的有效方法之一。