便携式XRF仪在土壤重金属检测方面的应用研究

王娜 文方* 孔利锋 曾琪静 廖娜

（1.新疆环境保护科学研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆乌鲁木齐 830011；3.新疆清洁生产工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830011）

1 引言

目前重金属的定量检测方法主要是原子吸收法、电感耦合等离子体法、电感耦合等离子质谱法（ICP-OES）等光谱方法［1-3］。虽然这些检测分析方法灵敏度高，但存在前处理耗时长、设备成本高、高浓度样品需稀释等缺点，在应急监测和高浓度监测方面有一定的局限性。便携式X射线荧光光谱仪（X－r ay Fluorescence Spectrometer，简称“XRF仪”）可以对污染场地土壤中的金属元素进行现场快速检测分析，是一种非常有效的现场土壤重金属检测设备［4-6］。与传统实验室分析相比，便携式XRF仪设备操作简单，数据提供及时，可作为辅助实验室分析测试的重要手段，在土壤污染调查和土壤修复中有良好的应用前景［7-8］。土壤污染调查、风险管控与修复、修复效果评估等过程均涉及土壤污染的检测，土壤污染有效检测是做好土壤修复工作的基础。胡明情［9］概述了XRF仪的基本原理，分析了XRF仪在土壤重金属检测中的技术优势、质量保证措施，提出了便携式XRF仪的应用前景；张思冲等［10］使用XRF仪测定哈尔滨市城郊菜地土壤重金属含量，测定结果与分光光度法测定结果基本一致；宋云阔等［11］用XRF仪测定了土壤中铜、铅、锌、镍、钴、钒、铬和锰8种元素，结果表明，此方法测定土壤中某些元素简便、快速、成本低、效率高，用于大批土壤样品分析，测定结果满意；邓述培等［12］利用XRF仪测定土壤污染样品中重金属元素，采用经验系数法校正谱线重叠干扰和基体校正；陈曾思澈等［13］通过不同形式的数据变换处理，可以使部分金属Pxrf测量值与实际值的相关性得以提升。目前，便携式土壤重金属检测仪已经越来越多地应用在土壤修复行业，如何提高XRF仪的测定准确度成为关注的重点。本文使用便携式XRF仪对某尾矿库周边土壤中的Cu，Zn，Pb，Ni，Cr等重金属元素进行快速检测，结合ICP－OES仪器的测定结果，比较分析XRF仪快速测定重金属的准确性。同时分析土壤粒径及土壤含水量对测定结果的影响，旨在为XRF仪快速测定土壤重金属在土壤环境管理中的应用提供参考依据。

2 材料与方法

2.1 主要实验仪器与试剂

实验仪器主要为便携式XRF土壤重金属检测仪和实验室ICP－OES仪器。

实验试剂主要为：500 mg/L的Cu（批号100611）、Ni（批号101109）、Cr（批号101214）和1 000 mg/L的Pb（批号100709）、Zn（批号100907）的标准储备液（环境保护部标准样品研究所）；硝酸（优级纯，西陇化工）、盐酸（分析纯，西陇化工）、氢氟酸（分析纯，西陇化工）等符合国家标准的试剂；实验室用水为新制备的去离子水。

2.2 土壤样品的采集与处理

在某尾矿库上风向布设背景点（0－1），采集1个表层土壤样品（0～50 cm）；在尾矿库周边潜在影响调查区域采样，分别在其东南西北4个方向周边采集2个表层土壤样品（0～50 cm），共采集8个土壤样品，将样品置于密封袋中，带回室内，备用。为提高精度，将采集后的土壤样品进行简单处理，剔除土壤中树叶、杂草、大颗粒石块等。然后将部分采集后的土壤样品通过自然风干，除杂，过100目筛，备用。

2.3 样品测定

XRF仪检测：将风干后的土壤样品过尼龙筛，称取该样品10 g左右，装入XRF仪配套聚乙烯样品杯，压实后覆盖麦拉膜，制定好样品。将仪器固定好后，分别将制定好的样品杯放在仪器中，使得XRF仪器的检测窗口与麦拉膜呈垂直状态，设定检测时间为90 s，检测该样品的重金属含量。

实验室ICP－OES仪［14］检测：将风干后的土壤样品过100目尼龙筛，参照国家标准HJ 832—2017《土壤和沉积物 金属元素总量的消解微波消解法》，按比例称取该样品并加入硝酸、盐酸、氢氟酸至消解罐进行微波消解，而后进行坩埚赶酸，待完全消解后进行ICP－OES仪器测定。Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的检出限分别为0.1，0.2，1.5，1.0，0.2 mg/kg。

2.4 质量控制

XRF仪：检测前对仪器进行自检，同时测定仪器自带标样，对每个样品测定3次，求其平均值。通过确保测定值在合理误差范围内来检验XRF仪检测结果的可靠性［10］，采用相对标准偏差（RSD）来检验XRF仪检测结果的稳定性。

ICP－OES仪：选取相应的标准溶液，按照实验室ICP－OES仪测定方法配置标准曲线系列，并对其进行测定，绘制标准曲线，同时测定土壤标准物质GSS－12中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量，各元素线性关系、相关系数及标准物质含量见表1。

表1 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb标准曲线及标准物质含量

由表1可知，实验中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的曲线相关系数都满足r2≥0.995，线性良好；GSS－12中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb测定结果均在GSS－12标准值±不确定范围内。同时采取增加空白样品、平行样品的方式对土壤样品进行质控，所有样品重复测定3次，以确保良好的稳定性和避免潜在的干扰。

3 结果与讨论

3.1 土壤粒径对XRF仪测定值的影响

为探讨土壤粒径对XRF仪测定值的影响，选取其中1个点位的土壤样品，对该土壤样品进行风干、研磨，将研磨后的土壤样品分别过20目、60目、100目、140目、200目尼龙筛，然后称取筛分后的土壤样品10克左右，压实后制成待测样品，按照XRF仪测定方法，分别测定重金属Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的含量，其余7个点位土壤样品做检验实验。测定结果如图1所示，呈现出一定的规律性。土壤颗粒物粒径越大，XRF仪检测的重金属含量越小，随着土壤颗粒物粒径的减小，重金属含量均呈增加趋势，仪器检测精度越高。Cu，Ni的变化幅度较大，Pb，Zn的变化幅度较小，且当土壤样品过100目筛时，测定结果的相对标准偏差范围为0.8%～12.3%，变化幅度较小，趋于平稳，检验实验结果与该结果基本一致。彭洪柳等［15］和陆安祥等［16］对XRF仪测定结果的影响因素土壤颗粒粒径、均匀度进行了探讨，结果均表明，土壤粒径越小，越容易混合均匀，在样品杯中可以均匀分布，保证了后期仪器检测的精确度。总体而言，过100目筛的土壤样品有较好的均一性，能兼顾各个元素的测定，与本研究结果一致。为保证待测样品的精度及样品粒径的多样性，防止土壤样品筛选过度，后期实验根据需要选择过100目筛的样品。

图1 研究区Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量随土壤粒径的变化

3.2 土壤水分含量对XRF仪测定值的影响

为探讨土壤水分含量对XRF仪测定值的影响，选取其中1个点位的土壤样品，过100目尼龙筛，分别制成含水量为3%，10%，25%，50%的土壤样品10 g左右，水土充分混合后压实，按照XRF仪测定方法，分别测定重金属Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的含量，其余7个点位土壤样品做检验实验。测定结果呈现出一定的规律性（见图2），土壤水分含量越多，XRF仪测定的重金属含量越少，精度越低，相反，水分含量越少，测定的元素含量越大，精度越高。Cu，Ni的整体变化幅度较大，Pb，Zn的整体变化幅度较小，且水分含量为10%的土壤样品重金属含量变化幅度均小于水分含量为25%的土壤样品。土壤水分含量为10%时，各元素含量相对标准偏差范围在5.0%～9.7%，说明当土壤水分含量小于10%时，误差较小，XRF仪检测精度较准确；当土壤水分含量大于10%时，误差较大，检验实验结果与该结果一致。彭洪柳等［15］的研究结果表明，当土壤样品含水量小于8%时，检测结果的相对偏差较小，结果稳定性好；陆安祥等［16］检测结果表明，随着土壤含水量的增加，检测结果的相对偏差逐渐增大，含水量对测定结果有影响。土壤水分含量会影响土壤样品颗粒的均一性，同时根据XRF仪的方法原理，土壤水分对X射线和二次特征X射线有一定的吸收，加大了对X射线的散射。因此为保证待测样品的精度，尽可能选择干燥后的土壤样品。

图2 研究区Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量随土壤水分含量的变化

3.3 XRF仪与ICP－OES仪测定值比较

为探讨XRF仪测定重金属的准确性，同时综合土壤粒径和土壤水分含量对XRF仪测定值的影响，选择过100目尼龙筛的干燥土壤样品分别进行XRF仪与实验室ICP－OES仪器测定。进行ICP－OES仪器实验测定时，参照国家标准HJ 832—2017《土壤和沉积物金属元素总量的消解 微波消解法》对土壤样品进行处理。实验结果见表2。

表2 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的XRF仪与ICP－OES仪测定结果

由表2可见，除Zn元素及个别元素XRF仪的测定值比ICP－OES仪的测定值大，其余元素XRF仪的测定值均比ICP－OES仪的测定值小。Cu元素的相对误差范围在－3.09%～8.61%之间，且XRF仪测定值的变化趋势基本与ICP－OES仪测定值的变化趋势一致，呈线性相关，相关性系数为0.998 2，精度差异较小，准确度相对较高，能很好地反映该研究区Cu元素含量的分布情况；Ni元素的相对误差范围在7.58%～21.44%之间，误差较大，XRF仪测定值的变化趋势基本与ICP－OES仪测定值的变化趋势相平行，呈线性相关，相关性系数为0.992 1，能大体反映该区域Ni元素含量的分布情况；Cr元素的相对误差范围在－3.32%～19.99%之间，且XRF仪测定值的变化趋势基本与ICP－OES仪测定值的变化趋势相平行，能大体反映研究区Cr元素含量的分布情况；Zn元素的相对误差范围在－18.26%～－1.04%之间，XRF仪测定值大于ICP－OES仪测定值，XRF仪的检测结果偏大，XRF仪与ICP－OES仪测定值呈线性相关，相关性较差，系数为0.873 1；Pb元素的含量整体较少，相对误差最大，其中误差最小值为25.12%，误差最大值为41.14%，变化趋势相关性较好，精度较不准确。结果表明，XRF仪检测仪对Cu的检测精确度最高，能较好地反映Ni，Cr，Zn的分布趋势，大体满足相对误差小于20%的要求；由于样品中Pb的含量较少，检测结果误差较大，不能很好地反映其分布范围，在测定分析过程中还需要借助实验室测定。

4 结论

（1）采用XRF仪测定不同土壤粒径中重金属含量，结果表明，随着土壤颗粒物粒径的减小，重金属检测值均呈增加趋势。为保证待测样品的精确度，同时防止土壤样品筛选过度，选择过100目筛的土壤样品为最佳粒径条件。

（2）采用XRF仪测定不同水分土壤中重金属含量，结果表明，随着土壤水分含量增加，重金属含量均呈减少的趋势。为保证待测样品的精确度，在测定土壤重金属时尽可能使用干燥样品。

（3）XRF仪与实验室ICP－OES仪器测定对比结果显示，XRF仪检测仪对Cu的检测精确度最高，能较好反映研究区域土壤中Ni，Cr，Zn的分布趋势，基本满足误差小于20%的要求；对土壤含量较低的Pb检测结果误差较大。XR F仪对重金属含量较高的土壤样品检测精度较高。

（4）实际应用中在充分考虑土壤粒径和水分含量，做好仪器的优化和样品筛选等前提下，XR F仪可实现实验室内部分元素的定量分析；XRF仪现场检测影响因素较为复杂，深入研究XRF仪检测结果与应用场地相关特征参数之间的关系，建立适用于特定场地的模型，可提高XRF仪现场检测的精度。