放电长度对DBD放电特性及H2S降解的影响

周伟 梁旭 朱礼想 王梓鑫 沈欣军

（沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110870）

1 引言

大气中硫化氢（H2S）主要来源于天然气净化、人造纤维、石油精炼、造纸、硫化燃料、食品工业、煤气制造等生产过程或者污水处理、有机物腐败、垃圾厂处理过程［1］。H2S是一种污染程度较高的废气，其密度比空气略大，低浓度的H2S会导致人的眼睛刺痛、流泪，也可能会呕吐，出现肺炎、肺水肿等问题。当人吸入高浓度的H2S时，后果会更加严重，有可能昏迷甚至窒息死亡等［2］。较为传统的H2S处理方法主要有吸附法、吸收法、氧化法、生物法等［3-4］，而对于高浓度、大流量的H2S气体，并且需要提高处理效率的情况下，传统的处理方法已经不能满足需要，急需高效的处理方法，等离子体技术应运而生。

等离子体技术如今在国内外有很高的研究热度。低温等离子体技术是放电过程中的微放电引发高能电场，进而产生高能电子；高能电子与O2，H2O等分子碰撞后生成许多电子、离子、亚稳态粒子及自由基等活性粒子，常见的自由基如·OH、基态氧原子O（3p）、亚稳态氧原子O（1D），HO2·，与H2S气体分子反应，最终降解为小分子H2O和SO2［5-6］。王晓鹏等［7］用低温等离子体技术降解H2S时，发现H2S降解产物主要是SO2。Dang等［8］以金属氧化物催化剂填充在介质阻挡放电等离子体的放电间隙，用来处理H2S，主要产物为S，H2SO3，H2SO4等，且不同金属氧化物种类的催化剂转化效率有所不同，Mn氧化物催化剂的降解效率最高。Chen等［9］采用介质阻挡放电和活性炭纤维联合技术降解H2S，降解效率最高可达99.9%，并且有效抑制了O3和SO2的产生。

本实验采用DBD反应器考察放电长度对DBD放电装置放电特性及H2S处理效果的影响，并在此基础上进一步讨论H2S初始浓度、停留时间、O3产生量对H2S处理效果的影响。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

自制DBD放电装置；低温等离子体实验电源（CTP－2000K）；示波器；空压机；H2S钢气瓶；H2S检测器；O3检测仪。

2.2 实验方法

实验流程如图1所示，主要由配气装置、低温等离子体实验电源、发生器、检测装置以及尾气吸收装置构成。

图1 实验流程

DBD发生器自制，呈线管式，石英玻璃作壳体（内径为6 mm，壁厚1 mm，长度为45 cm）；内电极为铜丝，表面光滑，居于绝缘介质层中轴位置，与高压电源相连；外电极为铜网，紧密缠绕在石英玻璃外壁。放电长度由外电极覆盖石英玻璃管的长度决定。实验所用的低温等离子体高压电源输出电压范围3～40 kV，放电频率调节范围5～25 kHz。

2.3 分析方法

2.3.1 放电功率计算

DBD放电反应器的放电功率由李萨如图形测定，如图2所示。

图2 李萨如图形

设李萨如图形所围面积为A，则由下式可知，DBD放电功率为：

式（1）中，P为放电功率，W；f为频率，kHz；CM为附加电容的电容值，μF；k为分压器的变比，1∶1 000。

2.3.2 能量密度计算

通过式（1）可以进一步计算出能量密度，如下式：

式（2）中，P为放电功率，W；Q为气体流量，L/h；SED为能量密度，J/L。

2.3.3 H2S降解效率计算

采用H2S检测器可以在线测量气路中的H2S浓度，H2S降解效率的计算公式如下：

式（3）中，C进，C出分别为H2S的进口浓度和出口浓度，mg/m3。

3 结果与讨论

3.1 放电长度对放电特性的影响

将空气以80 L/h的流量通入DBD反应器，通过调压器调节高压电源给DBD反应器输入的能量，以及引起的其他电参数的改变，在线检测气体流出口O3的浓度，研究放电长度对放电特性的影响，结果如图3所示。

图3 不同放电长度下外加电压与放电功率的关系

由图3可知，当调大外加电压时，3种放电长度下DBD发生器的放电功率亦随之增大。随着外加电压逐渐增大，DBD发生器逐渐开始放电，放电长度（L1）为10 cm时，在电压为20 V时开始放电，放电长度为20 cm（L2）及30 cm（L3）时放电起始电压为25 V，放电功率随即产生。当外加电压超过30 V时，不同放电长度的放电功率大小依次为L3＞L2＞L1。当外加电压一定时，放电功率随着放电长度的增大而增大，这表明放电长度为30 cm时，放电效果最好，对于污染物的处理效果更佳。

低温等离子体对空气放电时，会发生如下反应：

e＋O2→2O·

e＋H2O→O·＋OH·

O·＋O2→O3

由以上反应可以看出，等离子体发生器产生的高能电子与空气中的O2和H2O发生反应，产生各种自由基等活性物质。因此O3浓度可以作为评价低温等离子体能量强度的一个指标。如图4所示，DBD发生器放电过程中产生的O3浓度随着能量密度的逐渐增大而增大。在同一能量密度的情况下，不同放电长度的O3浓度大小关系为L3＞L2＞L1，说明O3浓度的大小和放电长度大小呈正比例关系。这是因为随着放电长度增大，放电空间在长度上呈增加趋势，导致放电面积增大，当注入相同的能量时，放电面积越大产生的O3浓度越大。

图4 不同放电长度下能量密度与O3浓度的关系

3.2 放电长度对H2S处理效果的影响

由图5可知，当能量密度增大时，3种放电长度下的H2S去除率均呈上升趋势，但处理能力并不相同，放电长度为30 cm时，相比于其他2种放电长度，在同一个能量密度下对H2S处理效果更好，并且能量密度为2 280.6 J/L时，H2S去除率为100%；而放电长度为10 cm和20 cm，H2S去除率为100%时，能量密度分别为2 943.45，2 714.85 J/L。这是因为放电长度增大，导致高能电子与空气发生反应，生成的·OH，·O等各种基团与H2S分子接触的时间增长，增大了高能电子或自由基与H2S分子的碰撞几率。经计算，放电长度分别为10，20，30 cm时，H2S分子在DBD发生器空间的停留时间依次为0.13，0.25，0.38 s。这一结果验证了上述结论。

图5 不同放电长度下能量密度和H2S去除率的关系（H2S初始浓度50 mg/m3，空气流量80 L/h，空气湿度23.6%）

放电长度对于不同浓度H2S去除效果的影响如图6所示。随着H2S浓度的增大，3种放电长度下DBD发生器的H2S去除率均减小，H2S浓度小于60 mg/m3时，3种放电长度的H2S去除率接近100%；当H2S浓度大于60 mg/m3时，3种放电长度的H2S去除率均有所下降。这是因为整个反应器注入的能量一定，放电产生的高能电子的量一定，而H2S浓度不断增大，说明单位体积内的H2S分子量增加，每个分子与高能电子碰撞的几率减小，从而导致H2S处理效率下降。

图6 放电长度对不同浓度H2S去除率的影响（能量密度1 578.5 J/L，空气流量80 L/h，相对湿度23.6%）

3.3 工艺参数对H2S处理效果的影响

由图3和图4可知，放电长度为30 cm时，放电效果最佳。因此，下文探讨了放电长度为30 cm时，H2S初始浓度（C0）、停留时间（t）、O3浓度等工艺参数对H2S处理效果的影响。

3.3.1 H2S初始浓度对H2S处理效果的影响

由图7可知，外加电压一定时，H2S初始浓度增大，其去除率呈下降趋势。当H2S的初始浓度保持不变时，随着外加电压的增大，H2S的去除效率均增大，最终可以达到100%的处理效果。这是因为外加电压越高，DBD发生器产生的高能电子越多，这就增大了其与H2S分子的碰撞几率，导致H2S分子结构被打开反应，生成无害化小分子，从而达到提高H2S处理率的目的。然而在H2S初始浓度为50 mg/m3，外加电压为55 V时，H2S的去除率就达到了100%；当H2S初始浓度为100 mg/m3，外加电压为65 V时，H2S去除率可达到100%；而要将初始浓度为150 mg/m3的H2S完全降解，则需要外加电压为85 V，这就意味着H2S浓度越大，越需要更多的高能电子来降解。这一结论与3.2类似，验证了其正确性。

图7 不同初始浓度下外加电压和H2S去除率的关系（空气流量80 L/h，相对湿度23.6%）

3.3.2 停留时间对H2S处理效果的影响

由图8可知，停留时间一定时，随着外加电压的增大，H2S去除效率提高；当外加电压一定时，停留时间越久，H2S去除效率越高。外加电压为55 V，H2S分子停留在DBD反应器的时间为0.76 s时，H2S去除率为100%，而当停留时间为0.38，0.25，0.19 s时，H2S的去除率为83.22%，67.20%，45.12%。H2S分子在DBD发生器停留时间的长短和气体流速息息相关，流速越小，H2S分子的停留时间越长，高能电子与其撞击的几率随之增加，其去除率也随之提高。

图8 不同停留时间下外加电压和H2S去除率的关系（H2S初始浓度100 mg/m3，相对湿度23.6%）

3.3.3 O3浓度对H2S处理效果的影响

由图7和图9可知，总体而言，当H2S浓度一定时，外加电压增大，H2S去除率增大，O3浓度先增加后下降；当H2S初始浓度为50 mg/m3时，外加电压增大，高能电子增多，H2S浓度一定，则O3浓度稍稍有所增加；而随着外加电压的进一步增大，由于放电过程中有一部分能量被用来加热DBD反应器做无用功，导致反应器内部温度升高，并且超过了O3可以存在的限值，所以O3浓度开始下降，当DBD反应器温度达到56℃时，O3浓度降为0。

图9 不同外加电压下O3浓度变化（空气流量80 L/h，空气湿度23.6%）

当外加电压一定时，H2S浓度增大，其去除率降低，O3浓度同时降低有两个原因：一是H2S键能小于O＝O双键的键能，所提供的能量在一定的情况下，H2S分子更容易被高能电子打开；二是H2S具有还原性，而O3具有氧化性，二者可以发生化学反应，从而导致O3浓度降低。

4 结论

（1）当增大外加电压时，3种放电长度下DBD发生器的放电功率亦随之增大，放电长度为30 cm时，放电功率大于其他2种情况，放电效果最佳。随着能量密度的增大，O3浓度同样也增大，在同一能量密度情况下，放电长度越大，O3浓度越高。

（2）放电长度大小对H2S去除率影响显著，3种放电长度下的H2S去除率均呈上升趋势，但处理能力并不相同，放电长度为30 cm，能量密度为2 280.6 J/L时，H2S去除率为100%；而放电长度为10 cm和20 cm，H2S去除率为100%时，能量密度分别为2 943.45，2 714.85 J/L。

（3）H2S初始浓度、停留时间以及O3浓度对H2S去除率均有一定影响。H2S初始浓度越小，停留时间越长，其去除率越高，处理效果越好；O3浓度大小与H2S去除率关系密切，O3浓度降低，H2S去除率增大。