壳层厚度对Fe3O4@ZnO纳米微粒电磁性能影响分析

吴依琳 李永贵 宋晓蕾 钟建雄 麻文效 包宗尧

摘要： 为拓展核壳结构纳米材料在电磁防护领域的应用，文章采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@ZnO核壳结构纳米微粒，借助XRD、HRTEM、DLS和EDS分析其结构形态及元素成分，利用半导体参数测试系统、振动样品磁强计（VSM）与磁导率计分别测试产物电、磁性能。结果表明：纳米微粒壳层厚度分别为9.35、23.25 nm和36.65 nm;当ZnO壳层厚度增加，产物的相对磁导率由1.142 H/m降至1.087 H/m;而电导值从9.87×10-7 S增加到16.91×10-7 S。说明ZnO对Fe3O4的包覆使部分磁场信号衰减，同时提高了纳米微粒的导电性能。通过改变壳层厚度可调控Fe3O4@ZnO纳米微粒的电、磁性能，该纳米微粒可用于导电纤维和复合功能织物的制备。

关键词：

核壳结构;纳米微粒;溶胶-凝胶法;Fe3O4@ZnO;磁性;导电性

中图分类号： TS101.8;TQ138.1

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）10-0001-06

引用页码： 101101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.10.001（篇序）

Analysis of the effect of shell thickness on the electromagnetic properties of Fe3O4@ZnO nanoparticles

WU Yilin1， LI Yonggui1，2a，b， SONG Xiaolei2b， ZHONG Jianxiong2b， MA Wenxiao1， BAO Zongyao3

（1.College of Textile and Light Industry， Inner Mongolia University of Technology， Hohhot 010080， China; 2a.Fujian Key Laboratory ofNovel Functional Textile Fibers and Materials; 2b.Clothing and Design Faculty， Minjiang University， Fuzhou 350108， China;3.School of Textile Science and Engineering， Xian Polytechnic University， Xian 710048， China）

Abstract：

In order to expand the applications of core-shell nanoparticles in the field of electromagnetic protection， Fe3O4@ZnO core-shell nanoparticles were prepared by sol-gel method. XRD， HRTEM， DLS and EDS were used to analyze their morphology and elemental composition. The electrical and magnetic properties of the resulting products were tested by the semiconductor parameter test system， vibrating specimen magnetometer（VSM） and permeability meter， respectively. The results show that the shell thicknesses of the nanoparticles are 9.35 nm， 23.25 nm and 36.65 nm， respectively. When the shell thickness of ZnO increases， the relative permeability of products decreases from 1.142 H/m to 1.087 H/m， while the conductivity value increases from 9.87×10-7 S to 16.91×10-7 S， indicating that the coating of Fe3O4 by ZnO attenuates part of the magnetic field signals， while improving the conductivity of nanoparticles. The electrical and magnetic properties of Fe3O4@ZnO nanoparticles can be controlled by changing the shell thickness. The nanoparticles can be used for the preparation of conductive fibers and composite functional fabrics.

Key words：

core-shell structure; nanoparticles; sol-gel method; Fe3O4@ZnO; magnetic; conductivity

收稿日期： 2021-04-05;

修回日期： 2021-09-12

基金項目： 福建省基础研究与高校产学合作计划项目（2019H6019）;福建省自然科学基金项目（2020J01849）;闽江学院科研项目（YSZ20007）

作者简介： 吴依琳（1996），女，硕士研究生，研究方向为功能纺织材料。通信作者：李永贵，教授，liyonggui@mju.edu.cn。

由于现代通讯技术引起的电磁污染日益严重，电磁屏蔽技术与材料的开发成为当前的研究热点[1-2]。电磁波的吸收机理主要是通过磁损耗或介质损耗，将电磁波转化为热能或其他形式的能量来实现[3]。四氧化三铁（Fe3O4）由于具有优良的电磁性能，使其在电磁波吸收材料的应用中具有极大潜力。例如，采用化学沉淀法可以合成具有良好电磁性能的复合Fe3O4-SnO2纳米颗粒[4];采用超声喷涂技术能够制备三维褶皱还原石墨烯/氮化物/Fe3O4微球[5];基于共沉淀原理通过一步法可制得Fe3O4纳米线@氧化石墨烯杂化体[6]。这些方法所制得的Fe3O4基复合材料均被较好地运用于吸波材料领域。

氧化锌（ZnO）作为新型半导体材料，具有优良的介电性能和较高的介电损耗能力。例如，通过微波水热法结合原子层沉积法制备具有核壳结构的Mn3O4@ZnO纳米片阵列，引入ZnO明显改善了Mn3O4的储锌电化学性能，并提高了其循环稳定性[7];使用静电纺丝技术结合水热法制备的表面锚定ZnO纳米颗粒的亚微米碳纤维（ZnO/SDCFs）复合物具有良好的吸波性能[8]。

为了克服化学沉淀法易造成污染和超声喷涂技术能耗大的缺点，本文采用溶剂热法制备Fe3O4纳米微粒。同时，为了解决Fe3O4纳米微粒在潮湿环境中易氧化、易团聚的问题[9]，本文采用溶胶-凝胶法，以Fe3O4为内核，将ZnO作为壳层包覆于Fe3O4的表面，制备Fe3O4@ZnO核壳结构纳米微粒，并研究其壳层厚度对其电、磁性能的影响，希望能够为导电纤维及导电复合织物提供一些前期的研究基础，从而在电磁波吸收材料的研发中开辟新的领域。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、乙酸锌（Zn（CH3COO）2）、乙二醇（（CH2OH）2，EG）（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），无水乙酸钠（CH3COONa）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（CH3CH2OH）（西陇科学股份有限公司），聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH，PEG，相对分子质量2 000）（上海麦克林生化有限公司），所有购买的试剂均为分析纯。

仪器：LC-DMS-S磁力搅拌器（上海力辰仪器科技有限公司），DHG-9075A电热鼓风干燥箱、HWS-12电热恒温水浴锅（上海一恒科学仪器有限公司），JB50-D强力电动搅拌机（北京鑫骉腾达仪器设备有限公司），3-15高速离心机（曦玛离心机（扬州）有限公司），D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司），Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射/高分辨率透射电子显微镜（美国FEI公司），Zetasizer Nano纳米粒度及Zeta电位分析仪（英国马尔文公司），Oxford X-max能谱仪（牛津仪器（上海）有限公司），PPMS-9振动样品磁强计（美国量子设计公司），Stefan Mayer Ferromaster Plus磁导率计（深圳市贝利奇科技有限公司），PDA FS360半导体参数测试系统（北京博达微科技有限公司）

1.2 Fe3O4@ZnO纳米微粒的制备

首先，采用溶剂热法制备Fe3O4纳米微粒。取0.01 mol的FeCl3·6H2O与1 mmol的PEG加入40 mL EG溶液当中，得到1#溶液;再取0.1 mol的CH3COONa加入20 mL EG溶液中，得到2#溶液，并将该溶液缓慢滴加至1#溶液中，搅拌均匀后将其转移并密封至高压反应釜中，在200 ℃条件下反应12 h，即可制得Fe3O4纳米微粒。

其次，将Fe3O4与Zn（CH3COO）2加入无水乙醇溶液中，逐滴加入NaOH溶液，合成反应条件为6 h、60 ℃。随后离心数次，用磁铁收集产物，得到Fe3O4@ZnO纳米微粒。为制备不同壳层厚度Fe3O4@ZnO纳米微粒，按照表1参数条件改变反应物摩尔比例进行实验。

1.3 表征与测试

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析产物的晶体结构，测试衍射角为20°～70°;采用Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射/高分辨率透射电子显微镜（TEM/HRTEM）观察产物的结构形态;采用Zetasizer Nano纳米粒度及Zeta电位分析仪（DLS）对产物的粒径和粒径分布系数（PDI）进行表征;采用Oxford X-max能谱仪（EDS）对产物进行表面元素分析;采用PPMS-9振动样品磁强计（VSM）与Stefan Mayer Ferromaster Plus磁導率计测试产物的磁性能，测试在室温下进行，测试范围为-20～20 kOe;采用PDA FS360半导体参数测试系统测试产物的电性能，采用压片机制得直径为5 mm的圆形薄片，测试范围为1～60 V。

2 结果与分析

2.1 合成机理分析

在合成Fe3O4纳米微粒的过程中，EG作为介质溶液为反应提供稳定的环境，同时，其在高温条件下可将部分Fe3+还原成Fe2+。然后，CH3COO-发生水解反应，生成OH-为反应提供弱碱性环境。最后，Fe2+与Fe3+在高温高压的条件下与OH-反应生成Fe3O4纳米微粒。PEG作为表面活性剂，目的是提高纳米微粒的分散性。实验体系中存在的反应方程式如下式所示：

CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-（1）

Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4+4H2O（2）

在合成过程中，无水乙醇作为介质溶液，为反应提供温和的环境。首先，Zn2+与OH-反应，生成Zn（OH）2;然后，在加热的条件下，Zn（OH）2会分解生成ZnO粒子;最后，ZnO在Fe3O4表面发生聚集，降低界面能，进而形成包覆层，得到Fe3O4@ZnO核壳结构纳米微粒。实验体系中存在的反应方程式如下式所示：

Zn2++2OH-Zn（OH）2↓（3）

Zn（OH）2↓△ZnO+H2O（4）

为遵循质量守恒，Zn（CH3COO）2与NaOH的摩尔比例始终为1︰2。同时，当Fe3O4与Zn（CH3COO）2的摩尔比例分别为1︰1、1︰5和1︰10时，等同于Fe3O4与ZnO的摩尔比例。

2.2 晶体结构分析

图1为Fe3O4与不同摩尔比例下Fe3O4@ZnO的XRD图谱。

由图1中曲线（a）可知，纯Fe3O4纳米微粒在衍射角为30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°和62.5°处，存在衍射峰（220）（311）（400）（422）（511）和（440），其位置与强度与Fe3O4标准卡片（JCPDS No19-0629）相一致，表明该产物为反尖晶石结构的Fe3O4纳米微粒[10]。当Fe3O4与ZnO的摩尔比例为1︰1时，曲线（b）在与曲线（a）同样的位置处出现了属于Fe3O4的特征衍射峰，但该峰强度明显减弱，且未出现属于ZnO的特征峰，这说明ZnO已成功包覆到Fe3O4表面，但由于

此时壳层较薄（ZnO含量较低），未出现明显的ZnO衍射峰。当Fe3O4与ZnO的摩尔比例为1︰5时，曲线（c）在2θ=31.8°、34.5°、36.3°、47.3°、56.6°、62.8°和67.8°处出现新的特征峰，对应于（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（112），其位置与强度符合ZnO标准卡片（JCPDS No36-1451），对应于其六方晶相结构;而且，在与曲线（a）同样的位置也出现了对应于Fe3O4纳米粒子的衍射峰，这表明包覆ZnO后，并没有改变Fe3O4纳米粒子的结晶结构。当Fe3O4与ZnO的摩尔比例为1︰10时，由于ZnO摩尔比例增大，曲线（d）中ZnO的峰强度明显增强，且衍射峰较为尖锐，表明产物结晶度好。该XRD图谱可证明Fe3O4与ZnO共存。

2.3 形貌结构与粒径分析

图2为Fe3O4与Fe3O4@ZnO的TEM和HRTEM图。由图2（a）（b）可见，Fe3O4与Fe3O4@ZnO纳米微粒在形貌结构上出现了显著的差异，纯Fe3O4纳米微粒表面光滑且形状均匀，而包覆了ZnO以后，纳米微粒表面明显变得粗糙。从图2（c）可以看出，内核表面已形成壳层，虚线表示核与壳的边界，Fe3O4纳米微粒为黑色、边界分明的球形，而壳层ZnO部分为浅黑色，且边界模糊。分析认为这是由于Fe3O4的电子吸光度比ZnO强，使得Fe3O4在TEM照片中呈现出更黑的颜色[11];图2（c）中清晰可见3个不同方向的晶格，其间距为0.253、0.261 nm与0.281 nm，分别对应Fe3O4的（220）、ZnO的（002）和（100）晶面。

表2反映了Fe3O4与不同摩尔比例下Fe3O4@ZnO纳米微粒的粒径。由表2可知，Fe3O4纳米微粒的平均粒径为448.8 nm;随着ZnO摩尔比例增大，产物粒径明显增加，结合XRD的结论，表明已成功制备出不同壳层厚度的Fe3O4@ZnO纳米微粒[12]。同时可以计算出，3种Fe3O4@ZnO纳米微粒的壳层厚度分别为9.35、23.25 nm和36.65 nm。此外，所有样品的PDI值均较小，表明纳米微粒分散度较小，粒径分布较均匀。

2.4 表面元素分析

图3为Fe3O4与不同摩尔比例下Fe3O4@ZnO的EDS图谱。由图3（b）（c）（d）可见，图谱中明显存在Fe、Zn、O三种元素，而图3（a）的曲线中仅有Fe和O两种元素;由于样品在测试前进行了喷金处理，因此有少量Au元素存在，在数据处理过程中已将Au的含量去除;除此之外，图3中并未出现其他杂质峰。根据曲线的峰强度、质量比与原子比，可以明显观察到Zn的含量随着摩尔比例的增大而增加。根据原子比可以计算出在不同摩尔比例下，Fe与Zn的原子比例基本与其对应的摩尔比例接近，表明各个组成元素均匀分布，也证实了样品是由Fe3O4与ZnO组成的。该结果与前述结论相吻合。

2.5 磁性能分析

Fe3O4与不同摩尔比例下Fe3O4@ZnO纳米微粒的磁滞回线如图4所示。从图4可以看出，4个样品的曲线闭合，呈典型的“S”型;而且，随着ZnO摩尔比例增加，纳米微粒的饱和磁化强度有所下降，样品的矫顽力与剩余磁化强度的数值十分接近坐标原点。由图4右下角插表中的数值可见，未经包覆的Fe3O4纳米微粒饱和磁化强度（Ms）较高，为79.93 emu/g;剩余磁化強度（Mr）与矫顽力（Hc）分别为1.59 emu/g和17.01 Oe，在对应的坐标范围内，这两个值小到几乎可以忽略不计，说明其具有良好的软磁性能[13]。相比Fe3O4纳米微粒，随着壳层厚度增加，Fe3O4@ZnO纳米微粒的Ms与Mr均逐渐减小，其主要原因是ZnO为非磁性材料，包覆在Fe3O4表面自然会导致其磁性下降。但是，从图4左上角的效果图可以看出，当磁铁靠近时，Fe3O4@ZnO纳米微粒快速吸附到侧壁，说明包覆了ZnO以后，产物依旧具有较好的磁性能，在合成阶段完全可以用磁铁收集产物。此外，Fe3O4@ZnO纳米微粒的Hc出现了先下降后上升的趋势，分析认为这是因为当ZnO刚包覆到Fe3O4粒子表面时，首先阻碍了晶体的生长，使其结晶性能下降，然后使得粒子间相互作用和磁晶各向异性减小，此时纳米微粒的Hc稍有降低;当壳层ZnO厚度增加到一定程度，纳米晶体中形成了新的晶面，纳米微粒的表面应力增大，进而增加了磁晶的各向异性，因此纳米微粒的Hc增大[14]。这一点与前述XRD的结果基本相符。

表3为4个样品的相对磁导率。磁导率指的是材料被磁化与消磁的能力。由表3可以看到，随着壳层厚度增大，纳米微粒的相对磁导率降低，说明其磁性稍有下降。

2.6 电性能分析

图5为Fe3O4与不同摩尔比例Fe3O4@ZnO纳米微粒在1～60 V电压下的电导曲线。电导值指的是电阻值的倒数，能够反映物质传输电流能力的强弱程度。由图5可见，4个样品的电导值都随着电压的增大而增加，这说明4个样品均具有一定的导电能力。相比之下，Fe3O4纳米微粒的电导值最低，当电压为60 V时，仅为3.54×10-7 S;包覆了不同厚度ZnO的纳米微粒导电能力明显提高，且其电导值随着ZnO比例的增加而增大。当Fe3O4与ZnO的比例从1︰1增加至1︰10时，在60 V电压下，Fe3O4@ZnO纳米微粒的电导值从9.87×10-7 S提高至16.91×10-7 S，对比Fe3O4纳米微粒的电导值有明显增加，这说明ZnO的存在能够提高纳米微粒的导电性能。

3 结 论

本文采用溶胶-凝胶法，通过改变反应物摩尔比例，成功制备了具有不同壳层（ZnO）厚度的Fe3O4@ZnO纳米微粒。

1） 当Fe3O4与ZnO摩尔比例从1︰1变为1︰10时，壳层厚度分别为9.35、23.25 nm和36.65 nm。

2） Fe3O4纳米微粒本身兼具磁性与导电性，包覆了ZnO后，核壳结构纳米微粒的磁性随着壳层厚度的增加而下降，饱和磁化强度由62.38 emu/g下降为23.30 emu/g，相对磁导率由1.142 H/m降低至1.087 H/m，但其依旧具有良好的磁性，可用磁铁直接收集产物。

3） Fe3O4@ZnO纳米微粒的导电性随着壳层厚度的增加而提高，当电压为60 V时，其电导值最高可达16.91×10-7 S，相比Fe3O4纳米微粒在该点的电导值3.54×10-7 S有明显提高。

以上结论说明本实验所制备核壳结构Fe3O4@ZnO纳米微粒具有良好的电、磁性能，可用于导电纤维和复合功能织物的制备，以开拓电磁防护面料的应用前景。

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