现代仪器分析技术在纺织品天然植物染料成分分析中的应用

韩 军 孙 旸 白子竹 冯徐根 杨 萌

(北京市产品质量监督检验院，国家纺织及皮革产品质量监督检验中心，北京 100025)

现代染料根据来源，分为天然染料和合成染料。天然染料一般来源于植物、动物和矿物质。在众多的天然染料中，植物染料占有较大比例。植物染料是采用植物的花、茎、叶、根和果实的浸出液进行染色。植物染料的染色在中国古代称为“草染”，早在夏朝时，就有使用蓝草进行染色的实践，并且人工种植蓝草，掌握了蓝草的生长规律[1]。当今时代，天然植物染料凭借其无毒、环境友好、生物降解性良好，富有趣味性和民族性等特点，受到世人关注[2]。在纺织品染色领域，一些纺织染品打出 “染料可以吃”的广告宣传语，甚至一些染料因为本身的性质而具有一定的医疗保健功能[3，4]。因此，需要建立快速准确的方法对纺织品上天然植物染料进行分析监测，进而指导工艺流程改进，同时引导相关行业健康发展。传统的化学分析方法，分析时间长，而且结果的准确度和精密度都受到限制[5]。现代仪器分析方法提高了分析的速度和准确度，因此成为天然植物染料分析的主要发展方向。本文对天然植物染料的分类进行简要介绍，并对现代仪器分析技术在纺织品中天然植物染料分析领域的研究与应用做出简要综述。

1 天然植物染料的分类

1.1 按色系分类[1，2]

主要有蓝色、黄色、红色、紫色、茶色、棕色、灰色、黑色等，具体可见表1。

表1 天然植物染料按颜色分类表

1.2 按应用特点分类[1]

按照染料应用特点的不同，可以分为易溶型、易溶媒染型、先媒型、后媒型、还原型、酸碱易变型、单宁助染料等。

1.3 按照化学组成分类

天然染料按照其化学组成的不同，可以分为：类胡萝ト素类、黄酮类、萘醌类、蒽醌类、苯并吡喃类、单宁类、生物碱类等，具体可见表2。

表2 天然植物染料按化学组成分类表

续上表

2 现代仪器分析技术的具体应用

2.1 光谱法

2.1.1紫外-可见光谱法(UV-Vis)

紫外-可见光谱属于分子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的[6]。利用物质的分子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质进行定性、定量分析[7]。

陈元生、解玉林[8,9]等利用紫外可见吸收光谱对扎滚鲁克墓群出土毛织品上的蓝色染料中蓝(青)绿色素化学成份进行分析鉴定；对山普拉墓群出土毛织品上蓝色染料进行分析研究，认定毛织品上的蓝色染料的主要成分应是靛蓝素，染色过程中可能采用了复染与套染工艺。朱逸行、王树根[10]等用UV-Vis对石榴皮、茜草、葡萄籽、槐米芦丁等植物染料进行测试，能得到紫外区的特征吸收峰，通过orgin 软件计算出这几种植物染料的近紫外区的积分面积与可见光区的积分面积比值大于5。Ann Cordy 和Kwan-nan Yeh[11]使用UV-Vis对十九世纪3种常见的蓝色染料(靛蓝、洋苏木和普鲁士蓝)进行了测试。Cristina Montagner[12]等使用UV-Vis-NIR对不同植物染料的模拟样品进行检测，研究不同织物染料的紫外光谱信息。Luciana Gabriella Angelini[13]等利用UV-Vis-NIR数据库，分析了地中海地区的古代纺织品上的传统染料。

2.1.2红外吸收光谱法(IR)

分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，红外线被吸收的情况就是红外吸收光谱。可以利用红外光谱对目标物进行定性、定量分析[6]。陈元生[8,9]等人使用红外光谱法分析了古代样品中的靛蓝。刘文凤和余志成[14]采用近红外漫反射光谱鉴别天然靛蓝与合成靛蓝染色蚕丝织物并得到了特征反射峰。Jihye Lee[15]等人使用傅里叶变换红外光谱技术(FT-IR)对16至18世纪韩国墓葬中的蓝色纺织品进行了分析，获得靛蓝的信息。

2.1.3荧光光谱法(FL)

荧光是物质吸收电磁辐射后受到激发，受激发的分子在去激发过程中将这部分被吸收的能量又以辐射的形式(荧光)释放出去，而使分子重新回到基态[6]。大多数的天然植物染料色素分子可以使用荧光光谱对其鉴定分析。

刘文凤和余志成[14]采用荧光光谱鉴别天然靛蓝与合成靛蓝染色蚕丝织物，结果表明该方法能特异性地区分天然靛蓝与合成靛蓝。gnes Tímár-Balázsy[16]对三维荧光光谱在古代纺织品中染料分析的状况进行了分析和预测。但是，荧光光谱分析方法存在一定局限性，例如很多物质本身不发荧光，而且很多荧光的产生与化合物结构的关系不明确等，导致很多植物染料很难只通过荧光光谱进行鉴定。

2.1.4拉曼光谱法(Raman)

拉曼光谱是分子的散射光谱，拉曼光谱分析就是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法[6]。拉曼光谱技术具有非破坏性、几乎不需要样品制备的特点，可以直接测定气体、液体和固体样品，在纺织品上天然植物染料的分析领域应用较多。

何秋菊[17-19]利用拉曼光谱技术在天然植物染料分析鉴定方面做了很多工作。利用显微共焦拉曼光谱技术分析古代丝织品(清代传世品扇套)上蓝色染料，结果表明，该组样品中蓝色为靛蓝染色，色素成分有靛蓝素和靛玉红；对河北隆化鸽子洞蓝棉袄蓝色、浅蓝色纤维以及百衲枕顶蓝色纤维进行分析研究，该组样品采用蓝草中的靛蓝染色, 色素成分有靛蓝素和靛玉红；采用不同激发波长拉曼光谱对常用于古织物染色的标准染料色素(靛蓝、茜素、红花素、胭脂红等)进行分析。王志国[20]等采用近红外傅立叶变换拉曼光谱技术(NIR FT-Raman)对多种染色纤维进行了检验，得到了本底纤维及染料的拉曼谱图。罗仪文[21]等使用显微激光拉曼光谱仪分别检验了9种直接蓝染料、6种直接黑染料和6种直接红染料及其染色的棉、苎麻和粘胶纤维。张晓梅[22]等使用拉曼光谱方法对6个唐代丝绸样品的蓝色染料和故宫建福宫建筑彩画的蓝色物进行了分析，结果表明这些呈色物质均为靛蓝。M. Leona[23]等利用拉曼光谱技术成功鉴定了17世纪中国的丝绸残片上的黄连素。

2.2 色谱法

色谱法是一种分离技术，应用于分析化学中就是色谱分析。它以其具有高分离效能、高检测性能、分析时间快速等特点而成为现代仪器分析方法中最广泛的一种方法[24]。

2.2.1气相色谱法(GC)

气相色谱法受技术条件限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用其分析，而多数天然植物的沸点都较高。因此，气相色谱在天然植物染料的分析鉴定方面应用不广泛。

2.2.2液相色谱法(LC)

李玉芳[25]超高效液相色谱-紫外光电二极管阵列检测(UPLC-DAD)的方法对唐代纺织品所用植物染料进行了分析测定。结果表明，样品中含有茜草、蓝草类、紫草等植物染料成分。刘剑[26]使用HPLC-DAD对新疆营盘出土的纺织品上染料进行分析，发现了茜草、靛青、木犀草类织物染料成分。C. Clementi[27]等利用HPLC-PDA对羊毛织物上茜草染料的降解和老化机理进行了研究。Petra Novotná[28]等利用反相液相色谱检测了古代纺织品中的蒽醌和萘醌类染料。Goverdina C.H. Derksen[29]等使用HPLC对茜草根中的蒽醌类物质进行分析。

2.3 质谱法(MS)和色谱-质谱联用技术

质谱法是利用电磁学原理，对荷电分子或亚分子裂片依其质荷比(m/z)进行分离和分析的方法[6]。P E McGovern[30,31]等利用质谱法对靛蓝样品进行了分析。Y. L. Ma[32]等人利用电离串联质谱技术检测黄酮类染料的裂解机理。Hamish McNab[33]等人利用ESI-MS分析研究了黄酮类染料，并对古代样品上的染料进行了鉴定。

质谱法的定性能力十分强大，但复杂的样品就会给其定性带来困难。而色谱法是一种十分有效的分离方法，若将其与质谱法结合，就可以对复杂的样品进行定性、定量分析。有学者使用了气相色谱-质谱联用技术对天然植物染料进行了分析研究。Cheunsoon Ahn和S. Kay Obendorf[34]通过GC-MS对姜黄色素的降解成分进行研究。J. Poulin[35]利用GC/MS对靛蓝的降解产物进行研究。Maria Perla Colombini[36]等使用GC-MS研究天然染料的降解。相较于气相色谱-质谱联用技术，液相色谱-质谱联用技术已被广泛地应用于天然植物染料的分析鉴定中。Maria Puchalska[37]使用HPLC-ESI-MS对文物中靛蓝染料进行了分析。Jan Wouters[38]等使用HPLC-PDA-MS对红花染料进行了分析。李玉芳[28]等人应用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用技术(UPLC-Q-TOF-MS)对唐代纺织品上植物染料进行分析和测定。朱振宝[39]等运用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道离子阱质谱测定植物提取物中的多种色素，结果表明其方法样品处理过程简单，分析时间短，准确可靠，灵敏度高，适用于植物提取物中合成色素的快速筛查及确证。张林玉[40]等基于UPLC/Q-TOF-MS对古代纺织品文物中红色染料成分(红花、苏木、茜草)进行分析鉴定。范鲁丹[41]等采用高效液相色谱-质谱联用技术对清代小龙袍进行染料检测，成功鉴别出红花、黄檗、靛青、苏木、槐米和黄栌6 种植物染料。

3 结语

尽管在夏商时期，我国就有使用天然染料进行染色的记载，但自合成染料发明并开始大规模工业生产以来，国内学者对天然染料的研究进展迟缓[42]。随着生活水平的提高，使用天然染料染色的用品逐渐成为一种时尚。我国丰富的天然染料资源，加之悠久的天然染料运用历史，为天然染料各种功能性的挖掘、研究和发展奠定了坚实基础。随着人们环保意识的增强和生活水平的不断提高，穿着无毒无害且环境友好的天然染料染色的服装必将成为消费潮流。然而，如何准确鉴定纺织制品中的天然染料是留给相关检测机构的技术难题。

通过对上述几种现代仪器分析技术在纺织品天然植物染料分析中应用进展的介绍，可以看出，拉曼光谱法和液相色谱-质谱联用技术已广泛应用于纺织品中天然植物染料的检测。但是，同时运用光谱、色谱和质谱等多种仪器分析技术对天然植物染料进行分析和鉴定逐渐成为趋势。随着科学技术的不断发展，其他分析技术也必将应用于纺织品中天然植物染料分析中。