氯盐阻化剂吸附CO性能的实验研究

翟小伟，胡 冕，马博昊，薛晨晓，陶 新

(1.西安科技大学 榆林研究院，陕西 榆林 719000；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；3.约翰芬雷工程技术(北京)有限公司，北京 100022；4.西安科技大学 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引 言

中国煤炭资源丰富，但矿井灾害事故时有发生，严重威胁着矿井的安全生产工作[1]。一旦井下发生煤自燃与火灾，轻则影响生产，烧毁煤炭资源及设备，重则造成人员伤亡，甚至整个矿井遭到严重损毁[2]。井下煤炭发生自燃时会产生大量有毒有害气体，其中CO最为典型，极易造成严重伤亡事故[3]。目前CO消除技术主要有吸附法、低温催化氧化法、变压吸附法以及深冷分离法[4-6]等，其中吸附法无论从技术可行性和经济性上都更加适合煤矿使用。TAO等采用4种新型碳负阴离子功能化离子液体吸收CO，发现CO在4种新型离子液体中的吸收量随压力的升高而增加[7]。上述技术对CO的消除效果明显，但原材料成本高，制作应用较为复杂。

氯盐阻化剂作为一种成本低、制作简单的防灭火材料，常被用于井下采空区防灭火工艺当中[8]。在煤矿现场防火实践中发现，在对煤矿异常区域喷洒阻化剂进行防灭火处理后，井下空气中CO含量通常会在较短时间内大幅下降[9]。除了因风流带走大量CO外，所喷洒的氯盐阻化剂对CO也可能存在一定的吸附性。由于液体表面张力的存在使得气体分子可以被液体表面所吸附[10]。张艳楠等以CaCl2作为搭载盐，制成了不同含盐量的复合吸附剂，并测得了CaCl2溶液的气-液吸收量[11]。马砺等采用CaCl2、NH4Cl和MgCl23种氯盐阻化剂对原煤样进行处理后通过程序升温实验研究阻化煤样的初次与二次氧化，结果表明3种氯盐阻化剂对煤样具有明显的阻化效果[12]。侯钦元利用活性炭(AC)吸附剂对CO进行吸附实验，结果表明在一次吸附实验中，CO的消除率为42.8%[13]。齐艺裴等通过对各种变质程度的煤样进行研究，发现低变质和高变质程度煤样对CO的物理吸附量较大[14]。目前关于氯盐阻化剂对CO是否具有吸附性能以及其吸附性能在不同工况条件下的变化规律还鲜有研究。基于此，本论文通过自发研制试验台，模拟井下氯盐阻化剂喷洒情况，分析3种氯盐阻化剂在不同工况条件下对CO的吸附性能，试图将煤矿防灭火技术与有害有毒气体消除技术相结合，为矿井现场实践提供指导。

1 实验部分

1.1 实验原理

物理吸附主要是由于气、液、固的表面分子结构特性而导致的相互吸附，其主要影响因素有表面分子张力、接触角等[15]。表面张力是作用于液体表面单位长度直线上的收缩力，其方向与该直线垂直并与液面相切，通常以γ表示，常用单位为mN/m。溶液的表面张力除与温度、压力有关外，常受溶质性质和浓度的影响[16]。

在界面化学中，Gibbs吸附等温方程式是说明和处理吸附作用的最基本的公式，它是基于化学热力学基本关系式导出的关于表面张力、体相浓度和吸附量三者的关系式。Gibbs吸附等温方程式可表示为[17]

(1)

式中ΓB为溶质在单位面积表面层的吸附量，mol/m2；σ为液体表面张力，N/m；aB为溶质的活度；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

根据上式可知，当体系温度一定时吸附量ΓB与溶质的活度aB有关。由于无机氯盐的表面张力与浓度呈近似线性关系，而活度是理论计算用的浓度表示，故dσ与daB的比值可近似为常数，因此可得浓度与吸附量之间存在一定关系[18-19]。

1.2 实验装置

为了真实地模拟煤矿井下风流流动及井下阻化剂的喷洒情况，根据某矿2#回采工作面和回风巷道的尺寸进行物理相似模拟，制作出一套CO吸附测定装置。实验装置主要由气体处理、吸附测定和数据处理3大部分构成，包括高压水泵、CO储气瓶、气体预混箱、耐压管道、雾化喷头、反应箱、通风管道、CO传感器、排水装置和通风机等。实验装置如图1所示。

图1 CO吸附测定装置

实验装置反应箱及通风管道为透明有机玻璃材质，便于观察溶液喷洒状况。CO气体纯度大于99%。实验开始时，CO气体从储气瓶进入气体预混箱，与空气充分混合之后在抽出式通风机的负压作用下由进风管道进入主箱体，经过氯盐溶液喷洒吸附作用后进入出风管道排出室外安全空间。进风管道和出风管道内各有一个高精度CO检测仪，可实时监测记录两侧管道内CO浓度变化情况。通过喷洒待测溶液前后的CO浓度变化情况，可对比各种氯盐溶液对CO吸附性能的差异。

1.3 溶液配制

采用NaCl，MgCl2和CaCl23种常用氯盐阻化剂，分别配制不同浓度的氯盐水溶液在CO风流中进行喷洒，研究其对CO的吸附效能。

溶液的质量百分浓度是指溶液中溶质的质量占全部溶液质量的百分率，用%表示。计算公式如下

(2)

式中d为溶液质量百分浓度，%；m1为溶质质量，g;m2为溶剂质量，g。

经查表得出NaCl，MgCl2，CaCl2在20 ℃下水中的最大质量百分浓度[20]，以此来确定实验用溶液浓度配比，见表1。

表1 3种氯盐溶液的浓度配比(20 ℃)

1.4 实验过程

1)开启风机，调节风速为2.0 m/s，检测装置气密性。

2)打开CO储气瓶总阀门，调节减压阀、转子流量计，使CO与空气在预混室内充分混合并通入管路中，微调转子流量计使CO检测仪示数稳定在200×10-6左右。

3)先记录一组未喷洒溶液时的CO浓度值作为实验对照数据。

4)打开水泵开关喷洒不同浓度的待测溶液，并立即记录CO检测仪示数，每5秒记录一次，共记录20次。

5)结束后关闭CO储气瓶阀门及水泵，待管路内CO检测仪示数为零时，关闭风机。

2 结果与分析

由于喷洒溶液后所测得的CO浓度数据量较大且有波动，常用的点线图或柱状图不足以表现出实验数据趋势，故采用箱线图来表示喷洒每种浓度后CO数值的取值区间，并取箱线图中每组CO数据的中位数用以计算消除率(CO浓度下降值占初始CO浓度的百分比)，绘制不同种类、不同浓度溶液的消除率点线图。

2.1 不同浓度配比NaCl溶液对CO的吸附性能影响

由图2可知，未进行喷洒NaCl溶液时(即浓度为0%)管道内CO浓度稳定在200×10-6左右。当喷洒8%浓度NaCl溶液后出风管道内CO浓度上升，分析原因为CO密度较空气稍轻，致使部分CO气体逐渐积聚在实验主箱体上部，积聚到一定程度时与喷头喷出的细水雾接触并被带至风流中，又因为8%浓度NaCl溶液吸附力较为微弱，故随风流进入出风管道，最终导致出风管道内CO浓度上升。12%浓度NaCl溶液喷洒后CO浓度有略微降低，表现出了一定的吸附效果。16%浓度的NaCl溶液吸附效果较12%浓度的NaCl溶液更进一步。20%，24%浓度的NaCl溶液喷洒时CO数据中位线虽然低于16%浓度的NaCl溶液，但其数据均值和整体数值区间都略高于16%浓度NaCl溶液，数值最高点CO浓度甚至超过未喷洒溶液时的CO浓度，说明20%和24%浓度的NaCl溶液对CO吸附效果并不稳定。NaCl溶液的消除率随浓度先减小后增大，但消除效果较差，最大仅约2%。

图2 不同浓度NaCl溶液吸附效果和消除率随浓度变化规律

综上，8%浓度NaCl溶液对CO几乎不具备吸附性，浓度到达12%时开始显现其吸附性，且随浓度的增大而增强，但吸附性能微弱。

2.2 不同浓度配比MgCl2溶液对CO的吸附性能影响

由图3(a)知，开始实验后发现喷洒8%浓度MgCl2溶液与喷洒8%浓度NaCl溶液时出现的情况相同，说明8%浓度MgCl2溶液也不具有明显的吸附性。而当喷洒14%与20%浓度的MgCl2溶液时，CO浓度出现了明显的下降，且MgCl2浓度为20%时CO浓度下降值较为稳定。喷洒26%，32%浓度MgCl2溶液时，CO浓度下降量相较于前2种浓度有所减少，但也都表现出了对CO较为明显的吸附性。32%浓度MgCl2溶液进行喷洒后出现了异常点，CO浓度为207×10-6，超过未喷洒溶液时CO的初始值，分析原因为实验装置进风口处受外界风流干扰造成。

结合图3(b)可以得出不同浓度MgCl2溶液对CO所具有的吸附性的强弱随浓度的增加呈先增加后减小的变化规律：起始低浓度的MgCl2溶液对CO吸附性较弱，但随着浓度的增加其吸附性显著增加。当浓度在14%～20%之间时具有最大吸附效果，之后吸附性又逐步减弱，但仍强于低浓度溶液。

图3 不同浓度MgCl2溶液吸附效果和消除率随浓度变化规律

2.3 不同浓度配比CaCl2溶液对CO的吸附性能影响

由图4(a)可以看出，低浓度的CaCl2溶液对CO仍不具有可观察的吸附性。提高浓度至16%～24%，CO浓度出现明显下降，而且可以看到浓度从8%提高至16%的过程中CO浓度值下降幅度大，从16%提高至24%过程中CO浓度值下降幅度明显减小。继续提高浓度至32%，CO浓度值又出现了大幅度下降并且数据较为集中，说明吸附效果较为稳定。CaCl2溶液浓度达到最高值40%时，CO浓度下降量并没有较大变化，与浓度为32%时持平。图4(b)可明显看出CaCl2溶液对CO的吸附性能与浓度成正比。

图4 不同浓度CaCl2溶液吸附效果和消除率随浓度变化规律

总体来看，CaCl2溶液对CO的吸附性随浓度的提高而逐步增加。CaCl2溶液浓度在8%～16%和24%～32%的区间内变化时，对其吸附性影响最大；CaCl2溶液浓度在16%～24%和32%～40%区间内变化时对其吸附性影响较小。

2.4 风速对氯盐阻化剂吸附性能的影响

在物理吸附中，时间对吸附量的影响较大[21]。实验中由喷头喷洒出的溶液呈细雾状，易随风流在实验箱体内一起移动，因此减小风速可以增加气流从进风管道流动至出风管道的时间，从而增加溶液与含CO气流相接触的时间，有利于提高吸附效果。为探究风速对氯盐阻化剂吸附性能的影响，调节装置风速分别为1.8 m/s和2.2 m/s，重复上述实验方法进行实验，实验结果如图5所示。

图5 3种氯盐阻化剂在不同风速下的消除率随浓度变化规律

1)由图5(a)可以看出，在1.8 m/s风速下的高浓度NaCl溶液表现出了较为明显的吸附效果，变化规律稍有偏差，但与其他浓度规律大致相同。而8%低浓度的NaCl溶液吸附性仍然较弱。2.2m/s风速下的各浓度清除率总体上低于其他2种风速。3种风速下吸附性随浓度的变化规律大致相同，即吸附性与浓度成正比。

2)由图5(b)和图5(c)可知，MgCl2溶液和CaCl2溶液在不同风速下的吸附性随浓度变化规律均保持一致。14%MgCl2溶液在1.8m/s风速下的清除率最高。40%CaCl2溶液在1.8 m/s风速下清除率达到了10.9%。

综上，降低风速并没有影响每种氯盐溶液吸附性能与浓度之间的变化规律，而且还会因为增加了溶液与CO气流接触的时间，进一步提高了吸附效果。

3 结 论

1)3种氯盐阻化剂对CO的吸附性能都与其溶液浓度有关，且大小顺序为：CaCl2>MgCl2>NaCl。

2)NaCl和CaCl2水溶液的CO吸附性都与其浓度成正比，MgCl2溶液的吸附性能随浓度的增加呈先增加后减小的趋势。

3)在一定范围内降低风速可增加溶液与气流接触时间，从而提高吸附效果。

4)在矿井实际应用中还应进一步优化配制溶液使其达到最优吸附性能并适当考虑工作面风速，这对矿井有害气体消除技术和防灭火技术相结合具有重要意义。