镁法脱硫协同脱汞技术应用于燃煤电厂的展望

供稿|刘闯，马昕鹏 /

作者单位：1. 深能保定发电有限公司，河北 保定 071000；2. 华北电力大学(保定)，河北 保定 071000

问题

文献[1-8]阐述了SO2的多种危害。中国目前主流的燃煤电厂采用的脱硫技术是石灰石/石膏湿法烟气脱硫，该设备的投入成本与技术难度相对较低，被电厂广泛采用。但是存在结垢堵塞、设备腐蚀等问题[9-12]。项建峰等[13]指出湿式钙法脱硫技术虽然技术可靠性好、适应性强，脱硫效率最高可以达到95%，但系统复杂，投资费用高，石灰石/石灰与水的消耗量大，容易发生腐蚀堵塞等问题，烟气中的金属离子被浆液去除后使脱硫石膏品质降低，脱硫石膏回收不当还会导致二次污染。相比之下，湿式镁法烟气脱硫技术可以应用副产硫酸工艺，将SO2进行回收，循环利用MgSO4、MgSO3。湿式镁法烟气脱硫技术推广使用可以节约成本，并且减少固体废弃物产生，减少脱硫废水产生量，达到更高的环境与经济效益。表1 是石灰石/石膏法脱硫工艺与氧化镁法脱硫工艺的对比[14]。湿式镁法烟气脱硫的运行成本较石灰石/石膏湿法脱硫的运行成本低约71.6%[15]。不会在脱硫塔内发生沉积、结垢、堵塞等现象，设备的运行成本得以降低。存在的主要问题是MgSO3在脱硫塔中的氧化速率慢，脱硫当量较低。

表1 石灰石/石膏法(钙法脱硫)与氧化镁法(镁法脱硫)脱硫工艺的比较

镁法脱硫工艺的主要化学反应见文献[13, 16-17]。赵毅等在文章“烟气脱硫产物-亚硫酸钙非催化氧化的宏观反应动力学研究”[17]中通过数据证明CaSO3氧化是脱硫过程中较慢的一步。同理，湿式脱硫中MgSO3的氧化过程同样较慢，在氧气单独氧化的情况下，只能将25%～30%的MgSO3氧化为MgSO4。这与Linek V 等[18]的研究相符合。MgSO3的氧化是湿式镁法脱硫中速率最慢的一环，在电厂连续运行的情况下，脱硫浆液的存贮量有限，MgSO3无法被完全氧化，使它的回收效率较低。如何提高MgSO3的氧化速率成为了湿式镁法脱硫工艺能否顺利推行的关键。

展望

在实验条件下，空气流量与亚硫酸镁总氧化速率成正比，证实总氧化过程取决于氧的扩散速率；又因为在溶液中亚硫酸镁处于饱和溶度，亚硫酸根离子的浓度可视为不变，在脱硫塔内部环境相对稳定的情况下，氧的扩散速率视为不变。总氧化反应对亚硫酸镁为零级反应，这与实验结果吻合。因此总反应过程受氧的扩散传质过程控制[18-19]。

在工业条件下，Long 等[20]使用[Co(NH3)6]2+/I-催化氧化(NH4)2SO3，实验证实Co2+离子浓度由0.01 mol/L 增加至0.02 mol/L 时，(NH4)2SO3氧化率增加了2.85 倍。Karatza 等[21]使用较小规模的反应设备研究Cu+和Fe2+催化亚硫酸钙氧化，这与亚硫酸镁的氧化过程类似，发现Fe2+的催化效率高于Cu+。汪黎东等[22]采用鼓泡反应器来探究多种转移金属离子对MgSO3的催化氧化过程，证实Co2+是催化氧化MgSO3氧化反应最高效的催化剂。该结论与Tong 等的研究相符合。很多学者对Co2+催化氧化MgSO3的机理进行了研究，大多学者认为Co2+均相催化亚硫酸盐氧化是链式反应[23]。

Co2+离子能够显著提高催化氧化的速率，但在湿式镁法烟气脱硫技术应用过程中，Co2+会进入产物中，使MgSO3与MgSO4回收过程中Co2+浓缩，回收时不但容易发生污染脱硫产品的现象，而且还会导致钴催化剂的流失。李蔷薇等[24]将Co2+负载到多壁碳纳米管上。由于碳纳米管与Co2+的结合很牢固，不易从碳纳米管的表面脱落，不易污染脱硫产品，更容易将催化剂从产物中分离出来。且当碳纳米管的Co2+浸渍浓度达到30%时，MgSO3的氧化速率达到约0.94 mmol/(L·s)的峰值，是非催化条件下的5.45 倍。说明将Co2+负载至其他材料上，有可能不降低催化氧化MgSO3的速率，甚至催化氧化速率会有所提高。因此可以将Co2+负载在容易与水介质分离的材料上，提高MgSO3氧化速率的同时，防止Co2+离子污染脱硫产品，便于催化剂与脱硫产品的分离。

SBA-15 是一种有序介孔二氧化硅材料，它的孔径大小为7.0～9.0 nm，比表面积为550～750 m2/g，孔容积为1.0～1.1 cm3/g。这些性质可能使它自身或改性后的介孔材料对重金属离子具有一定的去除性。将Co2+负载在SBA-15 这类介孔材料上，催化氧化亚硫酸盐的同时除汞，还易于从脱硫产品中分离。Tanya 等[25]研究了SBA-15 有序介孔二氧化硅材料负载钴催化氧化乙酸乙酯的反应动力学。借由将Co2+负载到SBA-15 有序介孔分子筛材料上的方法催化氧化MgSO3。SBA-15 这种有序介孔分子筛材料具有很大的比表面积吸附性强。设法利用钴负载SBA-15 催化氧化亚硫酸镁并且协同去除脱硫浆液中的汞，脱除汞的同时又进行湿式镁法脱硫过程，还能将烟气中的SO2得以利用，脱硫产品MgSO4可以回收利用，经济性更好。目前超低排放标准下常规污染物已经被严格控制，金属汞虽含量低但是对环境影响严重(大气中单质汞可以停留0.5～2 年)。2017年5 月25 日国家出台了新的电厂烟气排放标准，其中新建电厂的烟气出口汞浓度限值为100 mg/g，对已建电厂给出200 mg/g 的过渡排放限值。大气汞主要有气态单质汞HgO、活性气态汞RGM、颗粒态汞PHg 三种组分。其中单质气态汞约占大气总汞的95%及以上，更可怕的是它在大气中的留存期为0.5～2 年。苗利军[26]教授的研究证明，汞对人体危害很大，当汞进入体内后通过血脑屏障逐渐积累在脑组织中被并被氧化成汞离子，汞离子更难通过血脑屏障返回血液，逐渐积累在脑组织中，损害脑组织。被氧化为汞离子那部分会留在大脑，而没被氧化的单质无机汞易在肾内积累，导致肾功能障碍。无机汞中毒后主要表现为：①神经衰弱综合症，②汞毒性震颤，③轻度易兴奋症，④中毒性脑病，⑤严重的肝肾损害等症状以及其他危害。吴晓云[27]等研究我国大气环境中汞污染现状，2005 年全球排放总汞为825 t。其中，化石燃料燃烧和工业生产排放的汞占78%和22%，而中国目前能源结构中煤占的比例高达70%。根据胡长兴教授等[28]对全国燃煤电站汞排放量的估算，2005 年全国燃煤电厂排放总汞为193.644 t。因此对燃煤电厂汞排放治理迫在眉睫。传统的除汞方法主要有硫化物沉淀、离子交换、明矾和铁絮凝等，需要安装额外的设备的成本较高。燃煤电厂处理废水量很大的脱硫浆液中的汞含量又低，连续除汞处理需要原料量大，需要安装额外的设备，占用的体积很大，经济性差，因而这些传统的除汞方法没有得到广泛应用。而且目前燃煤电厂对出口汞污染排放的控制处于开始阶段，没有成熟的除汞设备。

综上所述，介孔材料及其改性材料负载钴同时脱汞技术应用于燃煤电厂将有可能成为新趋势。