红外拟合光谱分析微波对重晶石浮选的影响机理

武靖轩， 李 解， 林嘉威， 弋诗文， 李 敏， 苏文柔

内蒙古科技大学， 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010

引 言

我国重晶石(BaSO4)资源非常丰富， 但随着高品位重晶石矿的可采储量逐年降低， 在21世纪中后期可能出现资源紧缺的现象[1]， 因此， 开发低品位和共伴生重晶石矿分选工艺成为研究重点。 通常， 采用浮选的方法提高重晶石品位， 由于重晶石(BaSO4)中Ba2+为碱土金属元素， 浮选中一般采用脂肪酸类药剂作捕收剂。 贵州大学王珏在他的硕士论文中报道了采用油酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十八胺、 羟肟酸和肥皂等捕收剂对重晶石矿进行浮选实验， 发现油酸钠对重晶石的浮选效果最好； 贵州大学王东也在他的学位论文中报道在重晶石矿的浮选研究中发现， 油酸钠在重晶石表面形成了化学吸附。

近年来， 研究人员将微波加热技术引入矿物加工领域， 利用其清洁、 污染小、 效率高、 成本低和均匀加热等特点[2]， 对矿物进行浮选前预处理， 以改变矿物的浮选效果。 2015年江西理工大学余雄等通过研究微波作用于去离子水、 矿浆和捕收剂等对萤石的浮选影响， 发现微波可以提高药剂对矿物的浮选回收率。 对重晶石矿的分选提纯研究过程中， 大多研究集中在药剂对重晶石浮选的机理分析， 主要借助红外光谱图中峰值的位移、 变化等情况来分析浮选过程中各种药剂在矿物表面的吸附情况， 而对微波预处理对矿物浮选的影响机理未做进一步阐述。 采用二阶导数光谱法对红外光谱进行分析计算， 可以简单、 快速、 高效地定量分析待测物质。 基于此， 本文对浮选前重晶石矿进行微波预处理， 通过微波作用重晶石前后红外光谱图的变化， 采用拟合平滑光谱和二阶导数光谱法计算不同条件下的峰面积， 并结合浮选实验结果， 研究微波对油酸钠浮选重晶石的影响机理。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料为重晶石纯矿物： 粒度-0.074 mm占95%， 品位为96.19%， 经XRF(日本岛津LABCENTERXRF-1800荧光光谱仪)检测， 分析结果如表1所示。 实验用捕收剂油酸钠(NaOL)、 pH调整剂(NaOH、 HCl)均为分析纯， 实验用水为电阻率18.25 MΩ· cm的去离子水。 设备： XFGCⅡ-35型充气挂槽浮选机(吉林探矿机械厂)； 格兰仕(Galanz)G80W23CSP-Z型微波炉(输出功率： 800 W， 额定微波频率： 2 450 MHz)。

表1 重晶石纯矿物的XRF分析结果， %

1.2 方法

红外光谱检测： 采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(BURKER公司)检测重晶石样品微波预处理前后与药剂作用的红外光谱， 以光谱纯的KBr作为载体， 将样品与KBr全部按1∶150混合研磨至约小于2 μm， 进行KBr压片， 红外检测波数为4 000～400 cm-1， 分辨率为1 cm-1， 扫描速度为2.5 kHz。

红外光谱分析： 基于原红外光谱， 采用平滑拟合光谱计算不同条件下的峰面积， 利用高斯(Gaussian)正态函数分布各个子峰， 对比分析微波作用前后峰值的变化情况， 进而分析微波对浮选回收率的影响。 具体计算方法： 采用Origin峰值拟合分析， 以光谱区间起点和终点连线为拟合基线， 通过Levenberg-Marquardt优化算法， 容差为1×e-6， COD(R2)>0.95， 最大迭代次数到拟合收敛， 获得平滑拟合光谱和二阶导数光谱。

2 结果与讨论

2.1 微波预处理对重晶石浮选指标的影响

重晶石粉末样品在微波场中分别加热0～60 s， 配成一定浓度的矿浆， 用油酸钠为捕收剂进行浮选， 不同捕收剂用量及pH值下的浮选结果如图1所示。

图1 微波预处理对重晶石浮选回收率的影响

由图1可知， 重晶石未经微波预处理， 在油酸钠用量为55 mg·L-1、 pH值为8.0的条件下， 浮选指标最佳， 回收率为91.41%； 对经微波作用后的重晶石进行浮选， 浮选回收率均发生变化， 随着微波处理时间的增加浮选指标逐渐提高， 且在微波作用60 s时的回收率最高， 达95.27%。 捕收剂油酸钠在水溶液中以RCOOH(l)、 RCOOH(aq)、 RCOOH-(一聚物)、 (RCOOH)2-(二聚物)、 RCOOH-RCOOH-(分子-离子缔合物)五种组分存在[3]， 其中有捕收作用的是分子-离子缔合物RCOOH-RCOOH-[4]， 重晶石属于弱吸波矿物[5]， 在微波作用下矿物颗粒界面产生应力和热膨胀， 比表面积提高[6]， 从而使重晶石表面的BaSO4分子充分暴露于捕收剂溶液中， 更好地使油酸钠与重晶石吸附， 从而提高浮选回收率。

2.2 未经微波预处理重晶石与油酸钠作用的红外光谱对比

图2 重晶石与油酸钠作用前后的红外光谱

2.3 微波预处理后的重晶石与油酸钠作用的红外光谱分析

通过改变微波加热时间， 并对比微波预处理前后的红外光谱， 如图3所示。 图3中曲线a，b,c,d分别为重晶石经微波预处理0， 10， 30和60 s后， 与油酸钠作用的红外光谱图。 对比发现： 随着微波时间的增加， 在波数为2 853， 2 923， 2 958， 1 181， 1 122， 1 086， 982， 635和610 cm-1处的吸收峰峰强均明显增加， 但并未发生吸收峰移动， 说明微波作用于重晶石后， 并没有发生新的化学反应或新的化学吸附， 仅加强油酸钠吸附层的致密性， 增加吸附量。

图3 不同微波加热时间下重晶石与油酸钠作用的红外光谱

为了进一步说明问题， 将红外光谱原谱分为四个波段： Ⅰ波段(3 000～2 800 cm-1)、 Ⅱ波段(1 200～1 050 cm-1)、 Ⅲ波段(1 000～970 cm-1)和Ⅳ波段(650～600 cm-1)， 每个波段对应的吸收峰分别为： (2 958， 2 923， 2 853 cm-1)， (1 181， 1 122， 1 086 cm-1)， (982 cm-1)和(635和610 cm-1)， 共9个吸收峰， 每个波段均按一定比例放大， 其高分辨谱如图4的(a)， (b)， (c)， (d)所示。 其中图4中的a，b,c,d曲线分别对应重晶石微波预处理0， 10， 30和60 s后再与油酸钠作用的高分辨红外谱， 可以明显的看到在9个吸收峰处的峰高和峰面积随微波预处理时间的延长逐渐加强。

图4 微波预处理前后重晶石浮选的高分辨谱

对红外高分辨光谱采用Origin峰值拟合分析， 获得拟合平滑光谱和二阶导数光谱。 高阶导数光谱比低阶导数光谱的分辨能力要强， 但是高阶导数光谱会将实验中的误差随着阶数的增大而放大。 结合导数光谱曲线可知： 一阶导数光谱能够显示出原光谱中的吸收峰和肩峰范围， 二阶导数光谱能够找出原光谱中吸收峰和肩峰的具体位置。 由于本次实验高分辨谱中峰形比较单一， 基线较好查找， 以及在相同条件下， 采用峰面积进行分析往往比采用峰高、 半高宽进行分析更加准确[8]， 所以采用计算原光谱峰面积的方法进行分析， 由二阶导数光谱确定光谱的准确峰位。 微波预处理前后的拟合平滑光谱计算对应峰面积增加的百分比， 以红外光谱定量分析的角度揭示微波预处理对重晶石浮选过程化学吸附的影响机制。

当重晶石不经微波预处理时， 在四个波段的9个吸收峰处的拟合平滑光谱与二阶导数光谱如图5所示。 图5中， (a1)和(a2)、 (b1)和(b2)、 (c1)和(c2)、 (d1)和(d2)分别为Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ和Ⅳ波段处的拟合平滑光谱(红色线)和二阶导数光谱， 分别进行拟合计算， 结果如表2所示。

图5 重晶石微波加热0 s的拟合平滑光谱和二阶导数光谱

表2 重晶石微波加热0 s后的拟合结果

当重晶石微波预处理10 s时， 在四个波段的9个吸收峰处的拟合平滑光谱和二阶导数光谱如图6所示。 图6中， (a3)和(a4)、 (b3)和(b4)、 (c3)和(c4)、 (d3)和(d4)分别为对应四个波段的的拟合平滑光谱(红色线)和二阶导数光谱。 其拟合平滑光谱计算结果如表3所示。

图6 重晶石微波加热10 s的拟合平滑光谱和二阶导数光谱

表3 重晶石微波加热10 s后的拟合结果

对比分析重晶石微波加热0和10 s时波数在Ⅰ波段(3个峰面积)、 Ⅱ波段(3个峰面积)、 Ⅲ波段(1个峰面积)和Ⅳ波段(2个峰面积)， 发现随着微波预处理时间的增加， 9个吸收峰所对应的峰面积均增加， 且重晶石矿微波加热10 s后比未经微波预处理时的峰面积分别增加了34.10%， 45.63%， 11.06%， 29.06%， 86.98%， 53.66%， 209.79%， 156.26%和204.86%。

当重晶石微波预处理30 s时， 在四个波段的9个吸收峰处的拟合平滑光谱和二阶导数光谱如图7所示。 图7中， (a5)和(a6)、 (b5)和(b6)、 (c5)和(c6)、 (d5)和(d6)分别为对应四个波段的的拟合平滑光谱(红色线)和二阶导数光谱。 其拟合平滑光谱计算结果如表4所示。

图7 重晶石微波加热30 s的拟合平滑光谱和二阶导数光谱

表4 重晶石微波加热30 s后的拟合结果

同理， 对比分析重晶石微波预处理10和30 s时波数在Ⅰ波段(3个峰面积)、 Ⅱ波段(3个峰面积)、 Ⅲ波段(1个峰面积)和Ⅳ波段(2个峰面积)， 发现随着微波预处理时间的增加， 9个吸收峰所对应的峰面积均增加， 且重晶石矿微波处理30 s后比微波处理10 s时的峰面积分别增加了46.69%， 42.38%， 41.67%， 51.28%， 4.23%， 39.25%， 15.21%， 36.89%和39.36%。

当重晶石微波预处理60 s时， 在四个波段的9个吸收峰处的拟合平滑光谱和二阶导数光谱如图8所示。 图8中， (a7)和(a8)、 (b7)和(b8)、 (c7)和(c8)、 (d7)和(d8)分别为对应四个波段的的拟合平滑光谱(红色线)和二阶导数光谱。 其拟合平滑光谱计算结果如表5所示。

表5 重晶石微波加热60 s后的拟合结果

图8 重晶石微波加热60 s的拟合平滑光谱和二阶导数光谱

通过对比重晶石微波处理30和60 s时波数在Ⅰ波段(3个峰面积)、 Ⅱ波段(3个峰面积)、 Ⅲ波段(1个峰面积)和Ⅳ波段(2个峰面积)， 发现随着微波预处理时间的增加， 9个吸收峰所对应的峰面积均增加， 且重晶石矿微波处理60 s后比微波处理30 s时的峰面积分别增加了48.23%， 73.20%， 447.29%， 71.95%， 8.41%， 39.51%， 107.65%， 85.20%和98.88%。

汇总微波处理0， 10， 30和60 s时在Ⅰ波段—Ⅳ波段的峰面积， 发现微波重晶石矿60 s后比未微波作用时的峰面积分别增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 即： 微波预处理重晶石矿60 s后其峰面积增加最为明显， 这样从峰面积增加的百分比， 定量地确定微波预处理后， 油酸钠在重晶石表面的吸附程度。 根据郎伯-比尔定律[8]

式中，ν为任一波数；A(ν)和T(ν)分别表示在任一波数(ν)处的吸光度和透射率；a(ν)表示在波数(ν)处的吸光度系数；b表示光程长(样品厚度)；c表示样品浓度， 可知： 当一束光通过待测样品时， 任一波长光的吸收强度(吸光度)与样品中各组分的浓度成正比， 与光程长(样品厚度)成正比[8]。 由于在测试过程中各条件下的测试环境保持一致， 故在相同波数下的吸光度系数和样品厚度均一致， 即a(ν)和b一致， 待测样品的浓度c与任一波数(ν)处的吸光度(吸收强度)成正比， 吸光度越强， 具有捕收作用的RCOOH-RCOOH-(分子-离子缔合物)浓度越大， 即： 吸附于重晶石表面的油酸钠量越大， 结合微波预处理重晶石后的浮选结果， 可以得出： 微波强化了捕收剂油酸钠与重晶石矿之间的化学吸附， 使得重晶石回收率提高。

3 结 论

(1)浮选试验结果表明， 未经微波预处理的重晶石， 在油酸钠用量为55 mg·L-1、 pH值为8.0的条件下， 浮选回收率最高， 为91.41%； 而浮选前经微波预处理后的重晶石随着微波预处理时间的增加浮选回收率逐渐提高， 且在微波作用60 s时的回收率最高， 达95.27%， 表明微波预处理可以提高重晶石浮选指标。

(3)对微波作用后的红外光谱图进行拟合平滑和二阶求导， 计算发现： 微波作用后在四个波段中的9个吸收峰处的峰面积均有不同程度的增加， 且在微波作用60 s时峰面积分别增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 对比微波作用前后的浮选结果， 表明微波预处理并未诱发重晶石表面发生化学反应， 但强化了捕收剂油酸钠与重晶石矿之间的化学吸附， 使油酸钠与重晶石表面的化学吸附更加致密， 吸附量增加， 因此重晶石回收率增加， 浮选指标提高。