气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定纺织品中11种挥发性全氟化合物前体物

王春兰, 张海煊, 朱 丽, 胡望霞, 林紫威

(1. 深圳市计量质量检测研究院, 广东 深圳 518109; 2. 广州市疾病预防控制中心, 广东 广州 510440)

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是碳氢化合物中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的有机化合物,是一类持久性有机污染物[1]。PFCs的氟烷基链分子极性低,C-F键短,键能很大,因此PFCs具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能,被作为整理剂和表面活性剂在纺织品的生产中大量使用[2]。

近年来,国内外对PFCs及其前体物的关注度越来越高,欧盟、加拿大、丹麦及美国各州纷纷出台相应政令或法案对PFCs及其前体物进行限制,且被限制使用的化合物种类有逐渐增多的趋势。国际环保纺织协会发布的生态纺织品标准(OEKO-TEX Standard 100)从2017年版起持续对氟调聚物醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)、氟调聚丙烯酸酯(fluorotelomer acrylates, FTAs)、全氟辛基磺酰胺(fluorooctane sulfonamides, FOSAs)和全氟辛基磺酰胺乙醇(fluorooctane sulfonamide ethanols, FOSEs)类化合物提出限量要求。2020年版的OEKO-TEX Standard 100对生态纺织品的限量要求为:包括2种FOSAs和2种FOSEs在内的7种全氟化合物及其前体物的总量不能超过1.0 μg/m2;此外,对婴幼儿纺织品的要求更为严格,所限制使用的PFCs及其前体物种类达33种之多,其中包括本文所关注的4种FTOHs及3种FTAs,要求该7种化合物每种均不能超过0.5 mg/kg。经对比发现,我国新发布的标准GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》也对这33种PFCs及其前体物进行了限制使用,对于本研究所涉及的11种PFCs前体物的限量值要求与2020年版OEKO-TEX Standard 100限量值要求一致。

研究表明,PFCs具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性和致癌性等,能干扰内分泌,改变动物的本能行为,对人类特别是幼儿可能具有潜在的发育神经毒性[3-5]。FTOHs和FTAs类化合物为全氟羧酸的前体物;FOSAs为全氟辛基磺酸的前体物[6,7]。摄入体内的PFCs前体物通过体内转化最终氧化生成全氟羧酸和全氟烷基磺酸,进一步威胁人类健康和生态安全。鉴于当前应用于纺织品等消费品中的PFCs前体物种类较多、多种前体物同时检测的方法还不成熟,对提升检测分析效能提出了更高的要求,因此,建立多种PFCs前体物同时检测的高效方法,对于我国纺织品等消费品中PFCs前体物检测标准的制定和产品质量安全风险管控,都具有理论和现实意义。

目前,国内外已有许多关于多种全氟化合物同时检测的报道[8,9],多数方法采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)[10-17],气相色谱-质谱(GC-MS)则相对较少[17-20]。随着对PFCs前体物研究的深入,对PFCs前体物的检测研究也十分活跃。Martin等[21]利用GC-MS法,将正、负化学源用于分析空气中7种PFCs前体物;罗建波等[22]采用气相色谱-正化学电离源质谱法建立了水和沉积物中7种PFCs前体物的测定方法;石瑀等[23]、杨琳等[24,25]则将LC-MS/MS法分别应用于血清[23]、母乳[24]和牛奶[25]等生物样品中PFCs前体物的含量测定;郭萌萌等[26]利用液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱建立了鱼肉中18种PFCs及其21种前体物质的同时分析方法;张明等[27]和陈勇杰等[28]采用LC-MS/MS法,分别建立了大气降水[27]及污水与污泥基质[28]等环境样品中PFCs前体物的检测方法;张子豪等[29]采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法建立了纸制食品接触材料中9种PFCs前体物的迁移量检测方法。用GC-MS法测定纺织品中PFCs前体物的文献有少数报道[30,31],如程群等[30]采用GC-MS法测定纺织品中两种FOSEs,但两种化合物的检出限较高,为1.0 mg/kg,方法的应用受到一定限制。当前,将GC-MS/MS法用于纺织品中多种PFCs前体物的检测方法尚未见报道。基于此,本研究拟开发一种高效准确的测试方法,将气相色谱-串联质谱技术应用于纺织品中多种挥发性PFCs前体物的同时检测,也为建立完善的纺织品中PFCs前体物检测标准提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Trace1310-TSQ 9000气相色谱-三重四极杆质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司), J&W VF-WAXms毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国Agilent公司), SK2510LHC超声波清洗仪(上海科导)。

标准品:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10∶2FTOH, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6∶2FTA, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8∶2FTA, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10∶2FTA, 98.0%)、N-甲基全氟辛烷磺酰胺(N-Me-FOSA, 97.0%)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-Et-FOSA, 98.0%)、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇(N-Me-FOSE, 95.0%)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇(N-Et-FOSE, 95.0%),均购自加拿大Toronto Research Chemicals。本实验所用试剂均为色谱纯。11种全氟化合物前体物标准品的化学结构式见图1。

图 1 11种全氟化合物前体物的化学结构Fig. 1 Chemical structures of the 11 perfluorinated compound precursors 4∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexanol; 6∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol; 6∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate; 8∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-decanol; 8∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl acrylate; 10∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-dodecanol; 10∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyl acrylate; N-Me-FOSA: N-methyl-perfluorooctane sulfonamide; N-Me-FOSE: N-methyl-perfluorooctane sulfonamide ethanol; N-Et-FOSA: N-ethyl-perfluorooctane sulfonamide; N-Et-FOSE: N-ethyl-perfluorooctane sulfonamide ethanol.

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取适量的11种全氟化合物前体物标准物质,用甲醇配制成200 mg/L的标准储备溶液。分别移取适量各单种标准储备溶液于适当体积的容量瓶中,用甲醇定容,配制成质量浓度为2.0、10和80 mg/L的混合标准中间溶液,于4 ℃冷藏保存。分别移取适量标准中间溶液于25 mL容量瓶中,用甲醇定容,配制成质量浓度分别为10、20、50、100、200、500 μg/L的系列混合标准工作溶液。

1.3 阳性样品的制备

取本实验室获得的阳性样品(含2种全氟化合物前体物的纺织布片),用碎布机切碎成5 mm×5 mm大小的碎片,混匀后用含有其他混合标准物质的溶液充分浸泡,期间每12 h充分搅拌一次,72 h后滤出,晾干,混匀,密封保存备用。

1.4 样品前处理

取代表性纺织品,切碎或剪碎成5 mm×5 mm的碎片,准确称取1.00 g试样于提取器中,加入20.0 mL甲醇,密封,于70 ℃水浴中超声60 min,冷却至室温,提取液经0.45 μm针式尼龙膜过滤后,按仪器分析条件进行测定。

1.5 气相色谱-串联质谱条件

气相色谱 高纯氦气为载气,柱流速为1 mL/min,进样口温度220 ℃,脉冲不分流进样,进样量2 μL,进样脉冲压力120 kPa,脉冲时间1 min,分流出口的吹扫流量100 mL/min,吹扫时间2 min,色谱柱升温程序为:初温40 ℃(保持1 min),以5 ℃/min升温至75 ℃(保持1 min),再以15 ℃/min升至240 ℃(保持4 min)。

质谱 电子轰击离子源(EI)温度250 ℃,传输线温度250 ℃,电离能量70 eV,采集模式:多反应监测离子模式(MRM), time模式。

2 结果和讨论

2.1 质谱条件优化

基于GC-MS/MS MRM模式可以将母离子和子离子一一对应的高选择性,通过设定多个时间段和扫描通道实现对纺织样品中11种全氟化合物前体物的同时检测。为了获得最佳的质谱条件保证对分析物定性和定量的准确性,对待测物的母离子、子离子和碰撞能量等参数进行考察。先通过GC分离和单级全扫描获得每种前体物的保留时间和一级碎片离子,选择响应较高的一级碎片离子为母离子,然后采用子离子扫描方式通过优化碰撞能量获得子离子,最后采用MRM模式对待测物进行定性和定量分析。试验选择的质谱参数见表1。

表 1 11种全氟化合物前体物的保留时间、监测离子对及碰撞能量

图2是11种全氟化合物前体物混合标准溶液在已建立的条件下获得的MRM谱图,从图中可以看出11种化合物色谱峰分离较好,峰形对称且尖锐,能满足测试要求。

图 2 11种全氟化合物前体物的总离子流色谱图Fig. 2 Total ion chromatograms of the 11 perfluorinated compound precursors

2.2 样品处理条件的优化

2.2.1提取溶剂的选择

提取是指通过溶解、吸着、挥发等方式将样品中的痕量全氟化合物前体物分离出来的操作步骤。由于全氟化合物前体物含量甚微,提取效率的高低直接影响分析结果的准确性,因此选择合适的提取溶剂至关重要。比较了几种常用的超声提取溶剂,甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、乙腈的提取效果,甲醇、乙酸乙酯、乙腈作溶剂时色谱峰形较好,正己烷、二氯甲烷作溶剂时色谱峰较宽,丙酮作溶剂时出现杂峰,对出峰保留时间靠前的化合物形成干扰;相同分析条件下,目标物峰面积响应从高到低依次为:乙酸乙酯>甲醇>乙腈。与乙酸乙酯相比,甲醇作溶剂目标物的色谱峰更窄;又因为采用乙酸乙酯提取时提取液颜色较深,可能提取更多的杂质;且甲醇也常被用作纺织物中全氟化合物及其前体物的提取溶剂[13,30,31],综合考虑,选择甲醇作为提取溶剂。

2.2.2提取温度的优化

采用单因素变量法考察超声提取温度对11种全氟化合物前体物提取效率的影响,分别考察了40、50、60、70 ℃(常温常压下甲醇的沸点为64.7 ℃)条件下超声提取的效率,如图3所示,3种FTAs提取率随提取温度变化不明显;4种FTOHs提取率随提取温度的升高有增加的趋势,当提取温度为70 ℃, 4种FTOHs提取率最高;N-Et-FOSA、N-Me-FOSA、N-Me-FOSE和N-Et-FOSE 4种前体物提取率对提取温度的变化趋势不明显,在60 ℃条件下略高,但综合考虑,70 ℃条件下11种全氟化合物前体物相对提取效率均超过88.2%,故选择70 ℃为最终提取温度。

图 3 不同提取温度下11种全氟化合物前体物的提取效率(n=3)Fig. 3 Extraction yield of the 11 perfluorinated compound precursors at different extraction temperatures (n=3)

2.2.3提取时间的优化

在提取温度为70 ℃条件下,比较了超声时间对全氟化合物前体物提取效率的影响,结果如图4所示,当提取60 min时大部分全氟化合物前体物基本提取完全,且继续增加提取时间,部分化合物提取量有所下降,因此超声提取时间选择60 min较为合适。

图 4 不同提取时间下11种全氟化合物前体物的提取效率Fig. 4 Extraction yield of the 11 perfluorinated compound precursors at different extraction times

2.3 基质效应的考察

基质效应是指目标物以外的其他组分的存在对目标物测定值的影响,包括基质抑制和基质增强两种效应,用离子基质抑制率或增强率(L)表示[32]。L=(基质匹配标准曲线的斜率-溶剂标准曲线的斜率)/溶剂标准曲线的斜率×100%,当L>0,表示基质增强效应;当L<0,表示基质抑制效应。实验选取纯棉织物、合成纤维、合成革3种样品,考察11种全氟化合物前体物在实际样品中的基质效应,得到基质效应分布结果见图5。结果发现,不同材质的纺织基体对目标离子的作用有所不同,在合成纤维中的基质效应较弱,在纯棉织物基质中表现为一定的基质抑制效应,但在合成革基质中表现为一定的基质增强效应。11种前体物在3种基质的样品中L处于-12.0%～8.1%之间,说明本实验中的基质效应并不明显,实验结果可以接受。

图 5 11种全氟化合物前体物的离子抑制或增强率Fig. 5 Ion suppression or enhancement percentages of the 11 perfluorinated compound precursors

2.4 标准曲线、检出限和定量限

用甲醇将标准储备液进行逐级稀释,配制成不同浓度的混合标准溶液,按照已建立的GC-MS/MS条件进行测定。结果发现11种全氟化合物前体物质量浓度在10～500 μg/L范围内,其峰面积Y与质量浓度X(μg/L)有良好的线性关系,线性相关系数r≥ 0.998 4。以信噪比为3(S/N=3)计算方法的检出限,以S/N=10计算方法的定量限, 11种全氟化合物前体物的线性方程、线性相关系数、检出限和定量限见表2。

表 2 11种全氟化合物前体物的线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.5 回收率和精密度

在纯棉织物、合成纤维和合成革3种材质的纺织样品中各分别添加100 μL 2.0、10和80 mg/L的混合标准溶液(添加水平相当于0.2、1和8 μg),按1.4节进行前处理,然后在GC-MS/MS实验条件下进样分析。每个添加水平平行做6个样品,计算11种全氟化合物前体物的平均回收率和相对标准偏差(RSD)。由表3可以看出,不同材质的纺织品中11种挥发性全氟化合物前体物在3个添加水平下的加标回收率为73.2%～117.2%, RSD为0.1%～9.4% (n=6),说明建立的分析方法准确可靠。

表 3 3种材质的纺织品样品中添加11种全氟化合物前体物的回收率及其相对标准偏差(n=6)

2.6 实际样品测试

在纺织品检测中发现,涂层纺织品(经涂层整理的纺织品)往往被列为全氟化合物测试项目的重点考核对象之一。采用本方法对30个纺织样品进行检测,包括10个非涂层纺织品、10个涂层纺织品和10个合成革。当样品检出浓度较低时(如2#样品),根据预测的浓度值,配制相近浓度标准溶液进行分析,以单点外标法对样品重新进行定量,结果如表4所示,所检测的30个测试样品中,有13个样品检出6∶2FTOH、8∶2FTOH、10∶2FTOH以及N-Me-FOSE等前体物,涂层纺织品和非涂层纺织品均可能存在全氟化合物前体物;所测试的10个合成革样品有7个检出FTOHs,检出概率较大,且检出8∶2FTOH和10∶2FTOH含量较高。

表 4 纺织样品中11种全氟化合物前体物的分析结果(仅列出有检出目标物的样品)

3 结论

本研究利用GC-MS/MS技术,建立了一种高效且能同时检测纺织品中11种全氟化合物前体物的分析方法。该方法快速简便、耗时短,具有良好的灵敏度、准确度和精密度,为纺织品全氟化合物前体物风险监控提供了一种快速、高效、可靠的分析手段。通过实际样品测试分析发现,全氟化合物前体物已然被较广泛地用于国内纺织品整理之中。该法可为当前相关产品安全质量风险防控提供参考。