臭氧浓度仪优化选型探讨

童佳佳， 侯宝芹， 张秋勉， 吕夏晶

(杭州萧山供水公司，浙江杭州311203)

臭氧作为强氧化剂，以杀菌、脱臭、脱色等目的被广泛用于水处理、食品处理、医疗卫生等领域。在供水行业，根据水厂净水工艺的目的不同，臭氧氧化工艺设置点也有差别，例如设置在混凝、沉淀之前的预臭氧，可去除溶解性铁、锰、色度、藻类，改善臭味和混凝条件，替代前加氯以减少氯消毒副产物；设置在沉淀或砂滤池后，可降解大分子有机物、灭活病毒和消毒或为其后续生物氧化处理设施提高溶解氧[1]。臭氧的精准投加和余臭氧的准确测定十分重要。这是因为臭氧投加量不足，可能使接触氧化不充分，导致后期生物活性炭滤池中生物降解效果较差，达不到有效去除有机污染物的目的；投加过量不仅导致水厂运行成本增加，而且过量的臭氧会增加有机物的电负性，不利于活性炭吸附，影响活性炭的使用寿命，并带来溴酸盐超标的风险[2]。因此，精准控制臭氧投加，严控进入生物活性炭滤池的剩余臭氧浓度，对保持出厂水水质的稳定性和活性炭运行寿命的延长有较为重要的意义，臭氧浓度仪的选型以及水中臭氧浓度的精准监测就非常重要。

1 现存问题与分析

目前臭氧浓度仪的使用情况普遍不甚理想，无法检测到有效数据。预臭氧接触池中，由于原水浊度较高，水质较滤后水差，臭氧投加量较大(1.5 mg/L)时仍无法检测水中余臭氧浓度，可能是因为：①臭氧已完全反应，水中无余臭氧；②仪表检出限较高，不够灵敏，无法检测水中较低的余臭氧浓度；③余臭氧浓度检测存在干扰，在线仪器检测一般采用极谱电极法，这类仪器对低浓度余臭氧的检测灵敏度较低，且长期应用在0.2 mg/L以下的低浓度环境下会发生钝化现象，对臭氧浓度变化响应不灵敏，数据可靠性存在质疑。另一类为实验室检测方法，一般采用DPD比色法，结果相对可靠，但成本较高，应用价值不大。此外，余臭氧仪检测不精准，将对臭氧投加的反馈不够精准，进而导致臭氧投加量的浪费等问题。例如笔者在水厂实际生产中发现，后臭氧接触池中水质较好，干扰相对较少，但一般在0.8 mg/L的臭氧投加量下，仪表仅有0.001 mg/L的示数。仪器虽能检出，但此时的投加量也超出了0.7 mg/L的经验值，相对较高，能耗较大。

针对以上问题，笔者调研了不同臭氧浓度仪，探讨对水中臭氧浓度的检测情况，并从测量方法、稳定性、精准度等方面进行分析，以期为行业内臭氧浓度仪的选型提供参考。

2 臭氧浓度仪调研情况

水中臭氧浓度的测量方法有碘量法、比色法、光谱分析法、隔膜极谱法及定电位电解法等。目前，普遍使用的在线水中臭氧浓度仪的测量方法主要有光谱分析法、隔膜极谱法。

光谱分析法利用臭氧吸收不同波长光线的现象检测气态或液态中臭氧浓度，分为气相置换分析和液相分析两种，其缺点为成本高、设备不易小型化，原理分别如图1、图2所示。液相直接法则会受到被测液体中化合物和浮游物等影响。针对这一问题，开发了气相置换(紫外线)吸收法，通过曝气被测液体把液体中的臭氧置换到气体中后，测量气体中臭氧浓度，再利用液相和气相的臭氧浓度性关系换算出水中臭氧浓度。

图1 液相直接法的原理Fig.1 Principle of liquid phase direct method

图2 气相置换法的原理Fig.2 Principle of gas phase substitution method

隔膜极谱法是通过选择可渗透臭氧隔膜把臭氧导入测量格，利用金等测量电极还原臭氧，根据电流换算出臭氧浓度的方法，和紫外吸收法相比有设备小型化、成本低的特点，其原理见图3。但该方法存在以下缺点：①水中臭氧渗透需要一定的时间，所以响应速度慢，特别是停止后再启动时所需时间较长；②需及时补充测量格内的电解液，隔膜易污染，维护管理要求较高。

图3 隔膜极谱法的原理Fig.3 Principle of diaphragm polarography

基于3种原理的臭氧浓度仪的性能对比见表1。综合比较认为，从测量精度和维护上考虑，气相置换紫外吸收法(间接法)臭氧浓度仪精度是最好的选择，但其价格偏高，几乎是隔膜式的5倍。

表1 不同方法臭氧浓度仪比对Tab.1 Comparison of ozone concentration meters with different methods

3 生产工艺中实际使用情况

3.1 基本情况

萧山某水厂分别于配水井、炭滤池前进行臭氧的投加，水中余臭氧仪表均采用隔膜极谱法，安装点在配水井、炭滤池池壁。

水厂设计中臭氧平均投加量为2 mg/L，最大投加量为2.5 mg/L，其中预臭氧接触池臭氧投加量为0.5～1.0 mg/L，预臭氧投加点2处，臭氧接触时间为3 min，臭氧曝气采用特制的射流扩散器形式；后臭氧接触池臭氧投加量为0.5～2.0 mg/L。

后臭氧接触池分设2格，有效水深为6.1 m，最大臭氧投加量按2.0 mg/L设计，平均加注量为1.5 mg/L，分为3个阶段，间隔投加，每个接触时间为3.9 min，总接触时间为11.7 min，臭氧曝气装置采用微气泡曝气头形式。其中每条线各室均设置1个投加点，每条生产线设3个投加点，臭氧投加占比顺水流方向依次为50%、25%和25%。

实际使用中，预臭氧投加量约在0.5～0.8 mg/L，而后臭氧投加量约在0.4～0.7 mg/L。在此运行状态下，预臭氧的余臭氧浓度仪无法检出水中的臭氧浓度，即使提高投加量仍难以检出。分析认为原因可能在于：①原水有机物含量较高，预臭氧工艺中投加的臭氧已经反应完全，水中不存在残留臭氧；②原水中的杂质对隔膜极谱法的仪表产生干扰；③仪表损坏。后臭氧工艺中，投加量上升至0.8 mg/L时，一般可在水中检测到余臭氧(仪表示数0.001 mg/L)。

水厂预臭氧投加量一般为0.6 mg/L，原水浊度在100 NTU以上时，预臭氧处采用隔膜极谱法的水中余臭氧仪无示数。当原水浊度下降至10 NTU及以下时，有较好的反应示数，0.6 mg/L臭氧投加量下余臭氧示数为0.005～0.100 mg/L。后臭氧的情况相对较好，在0.7 mg/L的投加量下反应示数最大值为0.3 mg/L。

3.2 仪表测试情况

对某品牌的便携式臭氧检测仪和另一品牌Scan全光谱臭氧仪进行试用，地点为萧山某水厂后臭氧位置。一方面是厂内后臭氧仪表有数值显示，可用于进行仪器间的比对；另一方面，浙江省现代化水厂要求余臭氧浓度为0.05～0.2 mg/L，对后臭氧出水中余臭氧进行精准监控，能更好地保障活性炭的使用寿命。

采用隔膜极谱法、DPD试剂法、全光谱分析法、臭氧便携仪以及DPD臭氧测定试剂卡进行对比。由图4可见：DPD法(在线仪表)的臭氧测定值比隔膜极谱法偏高25.3%～96.0%，但整体趋势相对基本一致。

图4 隔膜极谱法和DPD法检测结果比对Fig.4 Comparison of detection results between diaphragm polarography and DPD method

Scan全光谱臭氧仪与便携式臭氧仪的测试结果比较接近，最小误差为0，最大误差为±0.03 mg/L，8月27日11：00至8月28日11：03的检测结果见图5。在改变臭氧投加量的情况下，数据精确度也保持了一致性，反映水中余臭氧的变化趋势准确度较高，能够满足水厂使用要求。

图5 全光谱臭氧仪与便携式臭氧仪检测结果比对Fig.5 Comparison of detection results between full-spectrum ozonometer and portable ozonometer

由图6可见：4种方法中DPD试剂法与DPD在线仪表法的原理基本一致，但是DPD试剂测试法由于采用人眼目测，精准度相对较差，基本上稳定在0.1 mg/L，变化趋势不明显。测定原理不同时，DPD在线仪表法要优于隔膜极谱法，相比较而言DPD试剂法在线仪表的结果与靛蓝现场法吻合度较高，相对偏差约为30%，DPD法在线仪表的灵敏度相对较高，隔膜极谱法的稳定性和灵敏度相对较低，受外界干扰较大，未检出的现象较多。

图6 4种方法测定结果比对Fig.6 Comparison of detection results of four methods

3.3 水质情况

试验期间，前臭氧投加量为0.5～0.8 mg/L，后臭氧投加量为0.4～0.7 mg/L时，臭氧在线仪表采用DPD试剂法测定水中余臭氧浓度数据相对稳定，平均值约为0.15 mg/L。在高藻期间(藻类106个/L)，后臭氧出水藻类未检出，出厂水耗氧量均在1.0 mg/L以下，铁锰含量均小于0.05 mg/L，浊度小于0.1 NTU。臭氧氧化可能产生以溴酸盐为代表的有害无机副产物，溴酸盐已被列为可能致癌物[3]，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定其限值为0.01 mg/L。臭氧生物活性炭深度处理工艺中，通过调节臭氧投加量来控制副产物溴酸盐的生成量十分必要。向原水中加入溴化物0.15 mg/L，当臭氧投加量最大(2.0 mg/L)时均未检测到溴酸盐。表明水厂内目前的臭氧投加量较为适宜，臭氧浓度测定仪相对稳定、精准，水质优良。

4 结论

① 比较隔膜极谱法、DPD试剂法、全光谱分析法、臭氧便携仪以及DPD臭氧测定比色法对水中余臭氧的检测结果，表明采用DPD试剂法检测仪相对于隔膜极谱法偏差有所降低，DPD试剂法在线仪表的结果与靛蓝现场法吻合度较高，相对偏差约为30%，DPD法在线仪表的灵敏度相对较高，综合比较认为DPD法在线仪表相对较好。但研究中比较实际臭氧仪较少，后续将进行紫外吸收法仪器的比对，以期为水厂臭氧浓度仪的选型提供更充分的技术支撑和建议。

② DPD试剂法日常维护相对繁琐，需要每1个月左右更新试剂、半年更换蠕动泵管道、1年更换分析仪管道等，且受干扰物相对较大，但对相对清洁的测试水样的检测结果较为准确，宜选择在后臭氧处应用。

③ 隔膜极谱法日常维护时需要每3个月左右更换隔膜，1年左右视情况更换电极。隔膜法抗干扰能力较强，但其灵敏度不如DPD法，在预臭氧水中使用余臭氧仪时，需频繁定期更换隔膜使仪表更加准确。

④ 全光谱分析法与紫外光吸收法的测量原理相似，但由于光谱范围比紫外光大，抗干扰能力更好，实际试用时使用情况较好且日常维护相对简单。

⑤ 在线仪表均需加强管控，定期维护、校正、保养，确保仪器的精度和正常运行。