含六硝基合钴酸钾消焰剂的球(扁)形发射药性能研究

贺 云，赵其林，陈春林，张世林，周宏伟，郭礼波，张文博，陈 刚

(1.泸州北方化学工业有限公司科研所， 四川 泸州 640003；2.中北大学 环境与安全工程学院， 太原 030051)

1 引言

发射药中加入消焰剂(钾盐)是减小枪/炮口火焰的重要手段[1]。针对轻武器存在射击烟焰大、残渣多等有害射击现象，需开展配方能量与枪口烟焰的综合协调技术研究。传统无机消焰剂(硝酸钾、硫酸钾)是发射药常用的氧平衡和消焰效率较高的消焰剂，但这类无机钾盐能量低，在水中的溶解度大，难以适用于在水相制备的球扁药[2]。另外，硝酸钾吸湿性大也限制其应用[3]。刘波等研究的有机钾盐AK、BK具有吸湿性小、难溶于水等特点，但由于其分子结构中低氧高碳氢含量，在使用中产生的烟雾比较大，从而影响其实际应用[3-4]。国内王光宇等制备了一种含硝基的亚微米级金属配位化合物的新型消焰剂GK，该消焰剂具有一定能量水平、不溶(微溶)水、吸湿性小等特点，已在推进剂领域开展应用研究，该消焰剂在发射药中的应用还鲜见报道[5]。

目前我国有关消焰剂的研究多见于推进剂的应用中，西安204所在硝胺推进剂中加入亚硫酸复合钾盐与K2SO4，降低二次焰效果较好且DSC测试表明相容性较好，但同时降低了推进剂的燃速[6]。夏天雨等采用TG-DSC联用技术研究含能消焰剂的热分解动力学，得到炸药的动力学参数和机理函数[7]。赵凤起等对钾盐消焰剂进行了大量研究，将钾盐消焰剂加入到硝化棉基钝感推进剂中，相比于钾冰晶石，钾盐消焰剂对推进剂的平台效应破坏作用较小，同时其热分解对推进剂的影响较小[8-10]。针对纳米钾盐消焰剂对发射药性能的影响，韩冰等对其吸湿性、燃烧性能等进行研究，结果表明，含纳米钾盐消焰剂的发射药吸湿性较小且燃烧稳定[11]。采用外加方式在造粒浇铸工艺推进剂中添加了四种传统消焰剂(LiF、KA、C4O6H4K2和KD)，结果表明KA与KD可以有效抑制推进剂的二次燃烧，发动机喷焰面积减少80%以上[12]。

美国研究者提出以无机盐组成可溶固体，包括磷酸铵和含硫化合物，该可溶固体的分解温度范围约为175～370 ℃[13]。Babushok及其团队讨论了化学物质对火焰抑制作用的极限，如五羰基铁，其效率比目前使用的抑制剂高出约两个数量级，消焰剂仅在气相过程中才可起到较好的抑制火焰的作用[14]。Nikkeshi提供了一种不使用有毒物质的复合消焰剂，在小添加量条件下可实现较好的消焰效果[15]。

本研究采用表面涂覆与成球过程内添加2种工艺，对含GK的球扁发射药性能进行研究，为该消焰剂在球扁发射药中的应用奠定了基础。

2 实验部分

2.1 样品制备

结合某枪弹发射药采用的“内溶法”球扁药成型工艺：① 通过内添加方式在成球阶段加入GK的方案，经钝感、后处理制得试验样品A；② 通过表面涂覆方式在成球、钝感工序结束后的涂覆工序加入GK的方案，经后处理制得试验样品B；③ 在制备工艺过程中未添加GK的试验样品C。

2.2 内添加工艺制备含GK的球扁发射药

内添加工艺是指在“内溶法”成球工艺过程中，通过成球工序加入一定含量GK，使GK分布于球扁药粒内部。表1列举了添加相同含量的不同批次样品中GK的含量。

表1 内添加GK分析结果

从表1可以看出：① 采用内添加工艺加入GK，GK加入量相同时，制备不同批次的样品中GK含量较稳定，表明内添加工艺稳定；② GK的吸收率较低，分析可能原因：由于内溶法成球工艺中，水棉比约为6～10，成球器内水量过多，加入的GK仅少量吸收进入硝化棉内部，剩余的仍分散于水相中；③ 加入GK对体系能量基本无影响。

2.3 涂覆工艺制备含GK的球扁发射药

涂覆工艺是指在药粒表面通过喷涂微量粘结剂，将GK粘结于药粒表面。表2列举了不同加入量样品中GK的含量。

表2 表面涂覆GK分析结果

从表2可以看出，采用表面涂覆工艺，GK在工艺过程中损失较小。但由于轻武器用发射药一般尺寸较小，在涂覆过程中通过观察发现，存在部分药粒未涂覆上GK或药粒表面涂覆不均匀的现象。另外，采用该工艺试制样品在烘干、光泽等后处理工序中存在粉尘大，对操作人员职业健康危害大等问题。

对比2种GK添加工艺，其中内添加工艺过程简单，仅在成型过程中随原材料一并加入，不额外增加工艺过程，工艺控制参数不另行设置，使研制发射药在原材料、人工及动力成本不变的情况下，能达到较好的消焰效果。但该工艺GK在发射药中的吸收率较低。表面涂覆工艺增加了涂覆过程，需另行进行该工艺操作，额外增加了原材料、人工及动力成本。因此，对于轻武器用球扁发射药，采用内添加工艺较佳。

3 结果与讨论

3.1 GK与发射药组分相容性的研究

采用GJB770B方法502.1(差热分析和差示扫描量热法)对GK与常用球扁发射药组分进行了相容性测试，测试结果如表3。

表3 差热分析和差示扫描量热法测试结果

由表3中测试结果可知，新型消焰剂GK与发射药配方中其他组分相容性较佳，ΔTp≤2.0 ℃且ΔE/Ea=3.7%，说明在含GK的球扁发射药体系中，硝化棉的热分解过程基本稳定，GK与硝化棉的热分解的含能弱键断裂过程中，均以硝基为分解反应的第一步，因此含GK的球扁发射药体系中，组分间相互影响较小；同时，GK的加入对该体系的能量释放影响较小，热量基本没有变化。综合上述分析可知，球扁发射药与GK的相容性较佳。

3.2 GK含量对球扁发射药燃烧性能的影响及分析

采用GJB770B方法703.1(微分压力法)密爆爆发器测试，对GK含量分别为0.015%(A1)、0.02%(A2)及未添加的样品(C)进行了静态燃烧测试，结果如表4所示。

表4 发射药20 ℃密爆特征参数

通过图1中p-t曲线及表4中数据可以看出，随着GK含量的增加，密闭爆发器测试结果中最大压力略有升高，同时燃烧结束点提前；图1中dp/dt-t曲线表明燃气生成速率随GK含量的升高而上升。由于GK含氧量较高，可使球扁发射药燃烧产物较为充分燃烧，同时其产物具有较好的传热性，因此，随着GK含量的增加，球扁发射药燃速增大，单位时间内气体生成量上升，最大压力略有升高且燃烧结束点提前。

图1 发射药p-t、dp/dt-t曲线Fig.1 p-t and dp/dt-t curves of propellants

3.3 GK含量对球扁发射药枪口烟焰的影响及分析讨论

采用高速摄影法、烟雾透过率法(Q/HE2-359)测试不同GK含量样品的枪口烟焰结果如表5所示。

结合表5与表6中测试结果可以看出：① 采用内添加工艺加入微量GK后，能够有效降低枪口火焰面积，当GK含量超过0.015%时，枪口火焰面积降低30%以上；② 采用内添加工艺加入微量GK后，随样品GK含量增加，烟雾透过率逐渐降低。与未添加GK样品相比，当GK含量为0.01%时，其烟雾透过率相当。通过分析表6中测试结果并比较图2与图3可知，添加新型消焰剂GK可明显降低枪口火焰面积，随着球扁发射药中GK含量的增加，枪口火焰面积明显降低，表明新型消焰剂GK起到良好的消除枪口火焰的效果。

表5 枪口焰试验结果

表6 枪口烟雾测试结果Table 6 Test results of muzzle smoke

图2 样品C枪口火焰照片Fig.2 Gunfire of Sample C

图3 制式发射药枪口火焰照片Fig.3 Gunfire of standard propellant

3.4 GK对球扁发射药感度的影响及讨论

采用GJB770B方法601.2(特性落高)、602.1(爆炸概率法)对含GK的球扁发射药感度进行测试，由表7及表8试验数据可以看出，添加微量GK发射药样品与未添加GK的参比样相比，其静电感度、摩擦感度、撞击感度测试结果基本相当。由于含能化合物在外界机械作用下(如：静电、摩擦或撞击)感度大小与所含组分中分子含能基团的性质有关，在外界机械作用下，GK与硝化棉中断裂的含能基团均为-NO2，因此加入GK的球扁发射药与未添加GK的发射药有相似的机械感度，故添加微量GK对发射药感度影响较小。

表7 静电感度性能试验结果

表8 摩擦感度与撞击感度性能试验结果

3.5 GK对球扁发射药吸湿性的影响及讨论

采用GJB770B方法404.1(干燥器平衡法)进行了吸湿性测试，试验结果见表9所示。

表9 发射药吸湿性试验

表9中测试结果可以看出，在高、低湿度条件下，内添加GK样品的吸湿性与参比样相比，其吸湿性基本相当，表明添加GK对发射药的吸湿性影响较小。

4 结论

1) 采用“内溶法”球扁药制备工艺时，通过内添加工艺加入GK，工艺稳定。

2) 随着GK含量的增大，球扁发射药燃烧结束点提前，最大膛压略有上升，其吸湿性及感度略有上升。

3) 将GK作为消焰剂应用于球扁发射药中，在枪口烟雾透光率相当的条件下，枪口火焰面积能够降低30%以上，同时，随GK含量上升，球扁发射药的感度、吸湿性略有上升。