钴镍铁氧体-生物炭的制备及对亚甲基蓝的吸附

牛志睿，封温俐，黄 华，刘贤凡，杜 锋，冯诗源

(延安大学 石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000)

生物炭因其良好的吸附特性，制备成本较低，制备原材料丰富受到研究者的关注[1-3]。但存在使用后需要离心或过滤等复杂工艺从吸附体系中分离回收，极大地增加了操作成本[4]。磁性生物炭可以有效解决生物炭回收难的问题[5-7]，如许端平等[8]采用水热合成法制备磁性生物炭，并结合相关表征技术分析磁性生物炭结构、官能团种类和比表面积，研究磁性生物炭对重金属离子的吸附。陈俊毅等[9]利用碳钢钢铁酸洗废液以及甘蔗渣作为前驱物热解制备了磁性生物炭，并用于亚甲基蓝的高效吸附。本课题组以废电池和果树残枝为原料，采用生物浸提+水热合成制备出磁性锰锌铁氧体-生物炭,对亚甲基蓝有较高的吸附能力[10]。钴镍铁氧体是一种具有优异磁性的铁氧体，可用于制备磁性生物炭，目前还未见相关报道。本研究采用水热法制备出磁性钴镍铁氧体-生物炭，在表征材料性质的基础上，研究对模型污染物亚甲基蓝(MB)的吸附性能，为磁性生物炭的制备和应用提供一些有益的参考。

1 材料与方法

1.1 原料和试剂

生物质：以果树废枝为原料，经电动粉碎机破碎后，先进行水洗，后60 ℃烘干，用100目筛分，样品装瓶备用。

试剂：硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)和氢氧化钠(NaOH)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所用试剂均为分析纯。

1.2 制备方法

生物炭：采用水热法制备生物炭[9]。取10 g木屑与50 mL蒸馏水共同放入100 mL反应釜中，设置其反应温度为200 ℃、12 h，产品经热水和乙醇多次交替方式洗涤，烘干、研磨后装袋。

钴镍铁氧体-生物炭：采用水热法制备钴镍铁氧体[11]。钴镍铁氧体(n(Co)∶n(Ni)=9∶1)∶取8.434 5 gCoSO4、0.876 2 g NiSO4和17.778 g Fe2(SO4)3溶于50 mL蒸馏水中，将混合液转入250 mL三颈烧瓶中水浴加热并搅拌。30 ℃时将50 mL 3 mol·L-1NaOH逐滴缓慢滴入烧瓶中，30 min内完成滴加，继续加热至90 ℃，搅拌1 h，然后转移至100 mL高压反应釜中，200 ℃水热合成12 h。所得产品用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨后即制备获得钴镍铁氧体。在钴镍铁氧体中加入10 g木屑，在高压反应釜中，200 ℃水热合成12 h，后洗涤和干燥得到钴镍铁氧体-生物炭。

1.3 材料表征

采用蔡司EVO18扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、Shimadzu7000X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)、ASAP2460比表面积及孔隙度仪、Thermo Scientific Nicolet iS5傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)和LakeShore7404振动样品磁强计(Vibrating sample magnetometer,VSM，±3T)等对样品的微观形貌、物相、比表面积、官能团和磁学性质进行表征。

1.4 吸附测试

考察2种材料在室温下对不同初始浓度的MB(c0分别为5、10、20、30、50、75、100、125、150 mg·L-1)的吸附特性。具体操作如下：采用批次操作，分别称取0.06 g生物炭和钴镍铁氧体-生物炭加入30 mL不同浓度的 MB溶液中，160 r·min-1振荡吸附240 min，定时取样、离心或磁分离后，在波长665 nm进行紫外分光光度法测定，然后根据公式(1)计算2种材料吸附MB的容量。对获得的实验数据利用吸附动力学模型和吸附平衡模型进行拟合分析，探究材料对MB的吸附机制和吸附行为。

(1)

式中：qe为平衡吸附量(mg·g-1)；V为MB溶液体积(L)；c0为MB初始浓度(mg·L-1)；ce为吸附平衡时MB浓度(mg·L-1)；m为吸附材料质量(g)。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1为生物炭和钴镍铁氧体-生物炭的SEM图，可以看出，生物炭呈不规则纤维组织结构，表面光滑无明显孔结构(图1A)。钴镍铁氧体呈团聚颗粒球形结构(图1B)。钴镍铁氧体-生物炭为上面两者的结合形貌(图1C)，其生物质表面粗糙存在较多孔隙，这源于制备过程中NaOH的活化作用，利于样品比表面积的增加。此外，由吸附再生后的电镜图(图1D)可知，经过使用后的钴镍铁氧体-生物炭，其形貌没有发生显著变化，说明该材料微结构稳定。

图1 (A)生物炭；(B)钴镍铁氧体；(C)钴镍铁氧体-生物炭；(D)再生后的钴镍铁氧体-生物炭的SEM图

由图2可以看出，生物炭的XRD图谱在10°～30°处出现1个宽峰，此峰属于纤维素晶体峰，其余杂峰为生物质中的Al2O3(PDF#76-0 144)。制备的钴镍铁氧体在20°～80°范围内出现了衍射峰，样品含镍较低，与CoFe2O4(PDF#01-1 121)高度吻合，即与晶面 (311)、(400)、(422)、(511)等相匹配；同时还出现了Fe2O3(PDF#89-0 599)的杂峰[12-13]；而对比发现，制备的钴镍铁氧体-生物炭保留了生物炭和钴镍铁氧体的特征峰，符合材料物相的设计构建。

图2 生物炭、钴镍铁氧体和钴镍铁氧体-生物炭的XRD谱

图3是生物炭、钴镍铁氧体-生物炭的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图可知，2种样品的等温线均属于IUPAC分类中的Ⅱ型，即材料含有较少的微孔或中孔[4]；采用Brunner-Emmet-Teller(BET)模型计算两种材料的比表面积分别为8.7、15.2 m2·g-1。生物炭制备过程中有机物会对孔隙发生堵塞，而钴镍铁氧体-生物炭制备时由于碱的参与使得有机酸类与之反应形成水溶性盐，进而提升了比表面积，其值高出生物炭近1倍，这与SEM表征结果一致。

图3 生物炭和钴镍铁氧体-生物炭的N2吸附脱附及孔径分布图

对制备的生物炭、钴镍铁氧体和钴镍铁氧体-生物炭进行了FT-IR测试(图4)。生物炭在3500～3200 cm-1出现了较宽的O-H伸缩振动吸收峰，3000～2800 cm-1属于饱和C-H伸缩振动吸收峰，1700～1000 cm-1出现了C=O、C=C和C-O等振动吸收峰[9]；磁性生物炭除了上述吸收峰外，在600～400 cm-1还出现了属于钴镍铁氧体的金属氧化物(Co/Ni/Fe-O)吸收峰，这些官能团有助于对MB的吸附[9]。

图4 生物炭、钴镍铁氧体和钴镍铁氧体-生物炭的FT-IR图谱

图5为钴镍铁氧体-生物炭的磁滞回线图，样品的饱和磁化强度(Ms)为10.4 A·m2·kg-1，材料具有较高的磁学特性，在外加磁场作用下40 s可实现了固液分离。此外，材料的矫顽力(Hc)为50.5 Oe，易于磁化和退磁，即制备的钴镍铁氧体-生物炭易磁化回收，且退磁后不易发生团聚现象，便于再生后的使用。

图5 钴镍铁氧体-生物炭磁滞回线谱图

2.2 吸附分析

2.2.1 吸附动力学

利用伪一级(PFO)和伪二级(PSO)动力模型(公式2和公式3)对MB初始浓度为50 mg·L-1的吸附实验数据进行了拟合，探究材料对MB的吸附机制。

qt=qe×(1-e-K1t)

(2)

(3)

式中，qt是吸附量(mg·g-1)；t为吸附时间(min)；qe为平衡吸附量(mg·g-1)；K1(L·min-1)和K2(g·mg-1·min-1)为PFO和PSO速率常数。实验发现，生物炭和钴镍铁氧体-生物炭的吸附容量分别为23.0、23.6 mg·g-1，钴镍铁氧体没有降低材料的吸附性能，吸附30 min即可达到85%的吸附效率(图6)。由表1可知，PSO模型(R2=0.983，0.982)拟合结果更适合描述2种材料对亚甲基蓝的吸附，即化学吸附是其主要速率决定步骤[14]。

图6 生物炭和钴镍铁氧体-生物炭吸附亚甲基蓝的PFO和PSO模型拟合曲线

表1 生物炭和钴镍铁氧体-生物炭吸附亚甲基蓝的动力学拟合参数

2.2.2 吸附平衡

图7是对不同MB初始浓度的吸附数据进行了Langmuir(L)和Freundlich(F)模型的非线性拟合(公式4和公式5)，以探究材料对MB的吸附行为。

(4)

(5)

图7 生物炭和钴镍铁氧体-生物炭对 亚甲基蓝的L、F吸附等温线

式中，qe为平衡吸附量(mg·L-1)，qm为材料的最大单层吸附量(mg·g-1)；ce为MB平衡浓度(mg·L-1)；KL(L·mg-1)和KF(mg·g-1)是L和F等温线的常数，n是F模型的吸附常数。2种材料的F模型拟合指数1/n均小于1(表2)，表明吸附过程易于发生；相比L模型(R2=0.980，0.981)更适合描述上述2种材料对亚甲基蓝的吸附行为[15]。经拟合计算，钴镍铁氧体-生物炭对MB的最大吸附容量为46.3 mg·g-1，高于生物炭的拟合值(44.4 mg·g-1)，表明钴镍铁氧体的引入没有影响材料的吸附性能。

表2 生物炭和钴镍铁氧体-生物炭吸附亚甲基蓝的L和F模型参数

3 结论

采用废弃的果树残枝为原料，采用水热法制备了一种新型的磁性钴镍铁氧体-生物炭。所制备的钴镍铁氧体-生物炭具有较大的比表面积、丰富的官能团活性吸附点位。磁性钴镍铁氧体-生物炭对亚甲基蓝最大吸附容量为46.3 mg·g-1，易于磁回收。