敞口酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法测定锑精矿中的砷

潘钢，雷勇

（中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川 成都 610041）

砷在自然界中分布很广，其丰度为1.7 ～ 1.8 mg/kg ,工业品位为5% ～ 10%。主要有砷镍矿、砷锑矿等。砷主要作为硫化物、亚砷硫酸盐或其氧化后的产物,与铁、铜、镍、钴、铅、锑、银和金共生。砷是伴随着锑精矿生产时常见的副产物[1]。

对锑矿中砷的测定过程样品前处理方法有酸溶和碱熔。用过氧化钠碱熔方式对锑矿石进行前处理可有效避免由于锑含量较高、样品成分较复杂造成的溶样不彻底的问题。但由于碱熔会引入较多盐类，导致样品溶液盐类浓度较高，易造成雾化器堵塞，因此在实际工作中常采用酸溶作为锑矿石的前处理方法。目前普遍采用王水消解作为锑矿石的溶矿方法。然而在实际工作中发现，王水消解所得锑的分析结果往往较认定值偏低。这主要是岩石中的硅酸盐含量较高，锑的地球化学特征导致锑能够以类质同象形式进入造岩矿物，使部分锑被硅酸盐包裹[2]。由于王水无法溶解硅酸盐，导致硅酸盐中包裹的锑难以被溶解，造成分析结果偏低。

砷元素的测定方法主要有容量法[3]、极谱法[4]、分光光度法[5-6]、原子荧光光谱法[7-11]、等离子体发射光谱法[12-22]等。其中容量法、分光光度法和极谱法由于操作过于繁琐且难度较高目前已经极少使用；原子荧光光谱法适用于含量范围在1～200 μg/g微量砷的测定。锑矿石中的砷含量一般都在0.5% ～ 5%之间，若采用原子荧光光谱法测定，锑元素对砷的测定存在一定的干扰且稀释后砷测定结果存在较大稀释误差。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分析样品具有操作简便、检出限低、线性范围宽、重现性好等优点，节省了时间和成本；快速优化仪器测试条件，消除基体和共存元素的干扰。目前，应用ICP-AES进行锑矿石中砷的分析虽提高了分析效率，但前处理方式仍较多采用王水溶矿，高浓度锑在溶解过程中易发生水解，在实际操作中容易造成测定结果偏低，因此如何保证矿物溶解彻底和最大限度避免锑的水解，对准确测定锑矿石中锑的含量具有重要的意义。

本文以国家一级标准物质GBW 07175和GBW 07176 为分析对象，采用氢氟酸、硝酸、盐酸混合酸消解体系，氢氟酸可较完全分解样品中的硅酸盐，充分释放样品中的砷。通过对比敞口酸溶、常压密闭微波消解、高压密闭消解等不同溶样方式，择优选择最佳前处理方式；通过对比不同提取介质下砷的测定结果，尝试探究了不同提取介质对锑元素水解的影响，择优选取最大限度抑制锑水解的介质。通过上述的条件对比实验，为锑精矿中砷的准确测定提供了一种更加准确的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima -8300型电感耦合等离子体发射光谱仪、 EHP-1型数显控温电热板。

砷标准溶液：称取1.3203 优级纯三氧化砷（As2O3)在聚四氟乙烯烧杯中用50 mLHCl溶解后再用5% HCl定容于1000 mL容量瓶中待用。

实验所用酸均为优级纯；实验用水为去离子水，电导率为2.0 uS/cm 。

1.2 仪器工作条件

砷的分析波长为189.042 nm,射频功率1350 W，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.65 L/min，泵速为35 r/min，进样时间20 s，垂直观察高度10 mm，重复次数3次。

1.3 实验方法

称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入8 mL氢氟酸,12 mL盐酸，4 mL硝酸，2 mL高氯酸后于恒温电热板上加热蒸发至冒高氯酸烟后取下，冷却后加入5 mL盐酸和5 mL 5%酒石酸混合溶液提取烧杯内溶物后用5%酒石酸溶液定容于100 mL容量瓶中待测。

1.4 标准曲线

分取相应体积的砷标准溶液于100 mL容量瓶中补加5 mL盐酸后用5%酒石酸定容摇匀配制成1、5、10、20、50、100 mg/L的砷标准系列，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对空白及标准溶液进行测定，以标准系列的光谱强度（扣除空白）为纵坐标，砷的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，曲线R为0.9998。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

本实验对国家一级标准物质GBW07175和GBW07176分 别 采 用 王 水（1:1)水 浴 法，HCl-HNO3-HF-HClO4敞口酸溶和过氧化钠-碳酸钠碱熔法三种方式进行消解，所得溶样用1.3方式定容，采用ICP-AES法对其中的砷进行12次平行测定，取得平均值和相应RSD见表1。

表 1 三种不同消解方法砷的测定结果Table 1 Determination of As by three different digestion methods

从表 1可以看出，王水水浴法不能将砷完全溶解，故砷测定结果与标准值相差较大，碱熔法溶解后溶液盐度太大，敞口酸溶法无论是从测定结果和稳定性来看都要优于过氧化钠-碳酸钠碱熔法，测定结果和标准值大致相同，故敞口酸溶法适合锑矿石中砷的测定。

2.2 提取介质的选择

对锑矿石标准物质GBW 07175和GBW 07176按照1.3节的样品前处理方法进行处理，分别采用5%酒石酸与5%盐酸混合溶液、10%王水、15%盐酸作为提取介质，定容后于ICP-AES仪器上进行测定。不同提取介质对应的分析结果见表2。

表 2 不同提取介质砷的测定结果Table 2 Analytical results of As in sample pretreated woth different volumetric methods

由表2可以看出，5%酒石酸和5%盐酸介质下，测得砷的结果最为准确，而其他两种提取介质下砷的测定结果均存在不同程度的偏低。

由实验可知10%王水、15%盐酸作为提取介质定容后溶液呈胶体浑浊状。对于这种现象，本文认为，在样品消解的过程中，锑被氧化为五价。五氯化锑在溶液中极易发生水解，水解后的锑对砷有一定的吸附作用导致砷结果偏低。王水介质和盐酸介质中，溶液中的H+无法充分地抑制锑的水解，从而造成了锑对待测元素砷的吸附使测定结果的偏低。本文采用5%酒石酸和5%盐酸混合溶液的介质，锑与酒石酸络合，导致锑的水解平衡逆向移动，溶解后的砷全部在溶液当中。盐酸的存在，保证了溶液的酸性，从而最大程度地避免了锑的水解对砷的吸附，使测定结果与标准物质的准确值一致。

2.3 分析谱线选择

根据样品成分及元素含量，从仪器软件谱线库推荐的砷测定元素谱线中内置的189.042，193.696，197.197，228.812 nm四条谱线进行筛选，一般情况下，应选择共存元素谱线干扰较少的谱线。实验分别对空白溶液和共存元素的混合标准溶液进行测定，检查基体元素、共存元素的影响，比较信噪比和灵敏度，最终选择检出限低、背景等效浓度低、灵敏度高、光谱干扰小、精密度好的189.042nm作为砷的分析谱线 。

2.4 方法加标回收实验

称取0.1000 g锑矿石冶流程样品（砷含量1.65%，锑含量21.36%）四份，按照1.3节方法进行前处理后对其中三份溶液分别加入10 mL、20 mL、40 mL的砷标准溶液（浓度为100 mg/L），分别测定未加入砷标准溶液的样品和加入不同砷标准溶液样品中砷的浓度，根据结果，计算方法回收率为97.8% ～ 99.6%。

2.5 方法精密度、准确度及检出限

2.5.1 方法精密度和准确度

按照1.3节的前处理方法对国家一级标准物质GBW 07175和GBW 07176中砷进行12次平行测定，测定结果和相应RSD见表3。

表 3 方法准确度和精密度Table 3 Accuracy and precision of the method

根据测量所得数据计算得知，该方法的相对偏差差为0.36% ～ 1.12%，相对标准偏差（RSD）为0.99% ～ 1.52%。由准确度和精密度的测定结果可知，该方法准确度较高，且所得结果稳定。

2.5.2 方法检出限

用相同的样品处理方法和仪器测量条件，于ICP-AES平行测定空白溶液12次，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算得到检出限为 1.01 μg/g。本文认为，采取氢氟酸等混合酸溶矿的方式，所得溶液基体类似，均较充分溶解了锑矿石。但所得溶液酸度不同，对仪器性能的影响可能不同，较高的酸度会影响仪器的雾化效率，本文采取了酒石酸－盐酸介质，酸度较低，且酒石酸对锑的络合更有效地抑制了锑的水解对砷的吸附作用，因此检出限更低。不同方法所用仪器不同，仪器性能对砷的检出限可能有不同程度的影响。碱熔方法，溶液中盐类较高，基体较为复杂，故检出限高。

2.5.3 实际样品测定

分别采用方法《铅锑精矿化学分析方法第3部分：砷量的测定 溴酸钾滴定法》和本文章方法对砷含量不同的三个锑精矿(锑含量均大于20%）中的砷进行测定，结果见表4。

表 4 两种不同方法砷测定结果比较Table 4 Comparison of arsenic determination results by two different methods

由表4看出本方法对三个锑精矿中含量范围10%以内的砷测定结果与容量法测定砷结果基本一致。

3 结 论

综上所述，采用氢氟酸、硝酸、盐酸混合酸消解体系溶解后，其中的盐类用盐酸和酒石酸提取，可以有效防止锑水解对砷的包裹，有效的提高了砷的溶解率，通过正确的选择分析谱线采用ICP-AES法对其中砷进行测定，结果快速准确，能满足地质系统对锑精矿中含量范围在0.1%～10%的砷测定要求。