适用于航空航天零部件的氯化钾镀锌工艺

夏亮 ，林安，郭崇武

（1.广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460；2.武汉大学环境与资源科学学院，湖北 武汉 430079）

航空航天零部件一般采用镀锌和镀镉作为防护层[1-2]。过去业界一般认为碱性无氰镀锌层的耐蚀性高于酸性氯化钾镀锌层[3]，因此现阶段航空航天零部件镀锌大多采用无氰碱性镀锌工艺。然而，生产实践表明，现有无氰碱性镀锌层在加热除氢过程中会被氧化，表面出现灰色的氧化层，镀层钝化后无光泽甚至发花，盐雾试验往往不能满足行业标准的要求，给航空航天企业带来了很大的困扰。不少表面处理车间不得不在除氢后再补镀一层锌以弥补这一缺陷，但存在镀件再次产生氢脆的风险。

在过去的 10余年里，研究人员对氯化钾镀锌的添加剂与工艺技术进行了比较系统的研究[4-6]，重点是改进添加剂配方，淘汰容易夹杂在镀锌层中的一些添加剂中间体，从而有效解决了传统氯化钾镀锌层耐蚀性差的问题，新型氯化钾镀锌工艺及其镀层性能已经达到甚至超过了无氰碱性镀锌。

随着我国从制造大国向制造强国的迈进，制造业对表面处理技术提出了越来越高的要求。为了提高镀锌层和锌镍合金镀层的耐蚀性、耐磨性等性能，笔者开发了一种羟基石墨烯镀层改性封闭剂[7-8]，并对其性能进行了比较深入的研究[9]，用这款产品封闭镀层能够显著提高镀件的耐蚀性。

基于此，开发了一种适用于航空航天零部件的氯化钾镀锌工艺及高耐蚀性镀层[10]。

1 工艺流程

航空航天钢铁零部件镀锌及后处理流程如下：

碱性化学除油→超声波化学除油→水洗→酸洗→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗→氯化钾镀锌→水洗→烘干→除氢→出光→水洗→铬酸盐低铬彩色钝化→水洗→封闭→烘干。

1. 1 前处理

采用现行的钢铁基体前处理工艺对钢铁件进行除油、除锈和和活化。在除锈和活化工序中，要注意避免钢铁基体产生氢脆，应采用较低浓度的硫酸除锈和活化，可控制硫酸的质量浓度为100 ～ 200 g/L。除锈时间应以除去钢铁件表面锈蚀物为准，没有锈蚀的镀件无需除锈。镀锌前的活化时间为20 ～ 30 s，也就是自动线走过一个挂位的时间。高碳钢基体的酸洗和活化中，表面容易产生碳挂灰，导致镀层与基体之间的结合力下降，在加热除氢中镀层起泡。高碳钢活化过程中可以附加阳极电解措施，即活化和阳极电解同时进行，采用阳极电解可以避免氢离子被还原成氢原子而渗入到基体内部，阳极电解时水在镀件表面电解产生的氧气气流能够剥离掉镀件表面产生的碳挂灰。不能采用阴极电解除油工艺，否则水电解所产生的氢原子会渗入到钢铁基体中，使其产生氢脆。

1. 2 镀锌

不是现有的氯化钾镀锌工艺都能够满足航空航天零部件的技术要求，国内老牌的氯化钾镀锌一般都达不到无氰碱性镀锌的质量，国内新开发的几款氯化钾镀锌产品性能较好，能够达到或超过无氰碱性镀锌的工艺水平。在航空航天企业中的试验表明，笔者开发的DETRONZIN 401氯化钾镀锌工艺满足其产品的技术要求。

挂镀工艺：氯化锌50 ～ 70 g/L，氯化钾180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮剂0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔软剂 25 ～ 35 mL/L，温度 15 ～ 30 °C，pH 4.8 ～ 5.6，阴极电流密度 1 ～4 A/dm2(最佳值为2 A/dm2)。

滚镀工艺：氯化锌45 ～ 60 g/L，氯化钾180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮剂0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔软剂 25 ～ 35 mL/L，温度 15 ～ 30 °C，pH 4.6 ～ 5.2，施镀电压 5.5 ～ 7.5 V，滚筒转速 8 ～ 10 r/min。

从文献[6]可知氯化钾镀锌工艺在阴极电流密度2 A/dm2下进行时，沉积速率约为0.8 μm/min。航空航天镀锌件一般要求镀层厚度为8 ～ 12 μm，挂镀件施镀10 ～ 15 min即可，滚镀件受滚桶的装载量和镀件的比表面积影响较大，应根据实测镀层的厚度来确定施镀时间。

需要严格做好镀液的维护工作[11]，在生产中需采用化学分析手段控制镀液成分及其杂质的含量，用滴定法分析氯化锌[12]、硼酸[13]和氯化钾，用分光光度法分析铁杂质[14]和铜杂质[15]。

1. 3 除氢

航空航天钢铁件电镀后需要除氢，以降低镀件基体在前处理和电镀过程中由于渗氢而产生的脆性。采用进口的符合ASTM F519-2017a标准的1a.1型试棒，按氯化钾镀锌工艺以2 A/dm2施镀18 min，测得镀锌层的厚度为14.2 μm。将试棒置于200 °C下除氢24 h。按照标准进行氢脆性试验，持续拉伸200 h后4根试棒均未断裂，满足标准要求。

1. 4 钝化

镀件除氢后在体积分数为1%的硝酸中出光2 ～ 5 s，然后钝化。采用超邦化工的铬酸盐低铬钝化工艺：HC高防护彩色钝化剂25 ～ 40 mL/L，温度20 ～ 30 °C，pH 1.3 ～ 2.0，采用工件摆动来搅拌钝化液，钝化时间 10 ～ 30 s。

1. 5 封闭

采用超邦化工开发的PRODICO 480羟基石墨烯改性镀层封闭剂封闭[7]，其使用浓度为300 ～ 400 g/L，pH范围8.5 ～ 9.5，操作温度15 ～ 30 °C，浸渍时间10 ～ 30 s。挂镀件出槽后用高压空气吹去其底部多余的封闭液，滚镀件出槽后放入甩干机中甩干，然后在70 ～ 80 °C下烘干固化25 ～ 35 min。

镀件钝化水洗后直接进行封闭，烘干后镀层呈仿金色，色泽均匀一致。

2 镀层性能

2. 1 抗高温氧化性

DETRONZIN 401氯化钾镀锌添加剂采用小分子量的表面活性剂代替吸附性强且脱附慢的大分子量表面活性剂，以及采用邻氯苯甲醛代替容易夹杂在镀层中苄叉丙酮，克服了传统氯化钾镀锌耐蚀性差和六价铬彩色钝化膜容易褪色的缺陷，镀层纯度高、光亮、致密，因此抗氧化性强。

将氯化钾镀锌件置于200 °C下加热24 h，如图1所示，镀锌层完好无损，未出现无氰碱性镀锌层除氢后所产生的氧化层。用DETRONZIN 401氯化钾镀锌代替传统的无氰碱性镀锌能够有效解决镀锌件在除氢中镀层被氧化的问题。

图1 在200 °C下加热24 h的氯化钾镀锌样件Figure 1 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after being heated at 200 °C for 24 h

2. 2 耐蚀性

M10 × 50碳钢螺丝按本工艺滚镀锌，然后钝化和封闭，按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验480 h，其表面无白色腐蚀产物生成，盐雾测试样件如图2所示。HB 5362-1986《飞机常用金属防护层耐蚀性 质量检验》要求镀锌层中性盐雾试验72 h不出现白色腐蚀产物，336 h不出现红色腐蚀产物。采用本工艺制备的镀锌层在盐雾试验中不出现白色腐蚀产物的时间比国家航空工业标准高6倍以上，且比该标准规定的不出现红色腐蚀产物的时间还长144 h。

图2 经过480 h中性盐雾试验的氯化钾镀锌样件Figure 2 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after neutral salt spray test for 480 h

2. 3 工艺性能

氯化钾镀锌电流效率接近95%，在电流密度1 ～ 3 A/dm2的范围内无氰碱性镀锌的电流效率一般为58% ～ 81%[16]。此外，在2 A/dm2下施镀，氯化钾镀锌的沉积速率约为0.8 μm/min，而文献[17]记载的无氰碱性镀锌在2 A/dm2下的沉积速率约为0.4 μm/min，氯化钾镀锌的沉积速率比无氰碱性镀锌高一倍。

氯化钾镀锌的均镀能力明显低于无氰碱性镀锌，以此来衡量的话，无氰碱性镀锌的镀液性能优于氯化钾镀锌，在航空航天企业有些人由此认为应优先选择无氰碱性镀锌工艺。然而，无氰碱性镀锌的均镀能力高是以牺牲电流效率为代价的，在相同的电流密度下施镀，无氰碱性镀锌的电流效率和沉积速率比氯化钾镀锌低得多。在评价一种电镀工艺时，务必要全面考量这种工艺的各项性能，以综合性能作为评价指标才行。以无氰碱性镀锌均镀能力高于氯化钾镀锌就认为应优先选择前者是业界思维上的一个误区。

无氰碱性镀锌采用分子量约为8 000的聚丙烯酰胺以及咪唑与环氧氯丙烷的加成物作为添加剂，电镀时这些物质的分解产物在镀件表面具有较强的吸附性，脱附较慢，容易夹杂在镀层中，尤其是高电流密度区镀层夹杂比较严重。在200 °C除氢中这些夹杂物分解后导致镀锌层疏松，在8 ～ 24 h除氢后镀层表面生成较厚的氧化层。由于镀层疏松以及被氧化，钝化后表面无光泽，因此耐蚀性和耐磨性都较低。

新型氯化钾镀锌层质量优良，在除氢过程中表面无损伤，克服了无氰碱性镀锌不适于除氢处理的技术缺陷。氯化钾镀锌电流效率高，向基体中渗氢的倾向明显低于无氰碱性镀锌。因此，新型氯化钾镀锌工艺更适用于制备航空航天零部件的防护层。

3 结语

通过开发新型氯化钾镀锌的添加剂配方，有效降低了镀层中有机杂质的夹杂量，解决了传统氯化钾镀锌层耐蚀性差和彩色钝化膜容易褪色的问题。随着氯化钾镀锌技术的进步和完善，航空航天企业将会大量采用新型氯化钾镀锌工艺。

目前，一些航空航天零部件需要采用镀镉工艺制备防护层，但镉离子毒性高，严重危害人的健康，因此，对镀镉工艺的使用已经受到了越来越严格的限制。本工艺制备的镀锌层在中性盐雾测试480 h内不出现白色腐蚀产物，是HB 5362-1986标准中规定的96 h的5倍，同时又具备较高的润滑性、耐磨性及抗划伤性，对于没有特殊要求的航空航天零部件，用本氯化钾镀锌工艺代替现行的镀镉工艺具有可行性。