磷硅酸铝高温粘结剂的制备及耐高温性能研究

李潇咏，廖 欢，莫友彬，廖艳芳

（广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001）

无机粘结剂由无机化合物组成，具有水溶性、毒性小、不燃烧、无环境污染、结构简单、不易老化等特点，同时粘接处耐老化和耐高温[1]，在航空、航天、电子、汽车和机械制造业中得到了广泛的应用。无机高温粘结剂分为磷酸盐系和硅酸盐系两大类，相比硅酸盐系高温粘结剂，磷酸盐系无机高温粘结剂具有更好的耐高温性、抗氧化性和耐水性，但仅由磷酸二氢铝与金属或金属氧化物制备的无机粘结剂，难以实现室温固化，且高温下的脆性大，易开裂。

我国从1980年开始研究磷酸二氢铝高温粘结剂，从制备水溶性粉状磷酸二氢铝[2]转向液状磷酸二氢铝。磷酸盐溶液中的离子经过一系列的反应转化，会生成一种不带电的PO4，PO4“分枝”再向空间高度伸展，最终形成具有粘结效果的空间三维网络结构[3]。在磷酸铝基粘结剂中加入Si粉后，适量的Si粉可显著提高体系的剪切强度[4]。在粘结剂的研究中，研究者会添加一些在高温下具有增强作用的物质对粘结剂进行改性。以磷酸二氢铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化镁等为原料的无机高温粘结剂，可常温固化[5]。用于粘结莫来石陶瓷/陶瓷试样时，莫来石与氧化硅粉体结合后可增加粘接强度。以磷酸二氢铝为主要成分、用莫来石纤维改性后的粘结剂，粘结强度得到较大的提升[6]。

本文采用硅溶胶、聚乙烯醇和膨润土对磷酸二氢铝胶粘剂进行改性，并将胶粘剂应用在钢材上，考察所得涂层的耐高温性能。

1 实验部分

1.1 原料

氢氧化铝(工业级)，氧化铝(工业级)，氧化铁(工业级)，磷酸(工业级)，硅溶胶(工业级)，聚乙烯醇(工业级)，膨润土。

1.2 磷酸二氢铝的制备

将磷酸、氢氧化铝按P/Al摩尔比=3∶1进行反应[式(1)]，得到磷酸二氢铝，并制备成50%的磷酸二氢铝水溶液。

1.3 磷硅酸铝无机高温粘结剂的制备

将磷酸二氢铝的水溶液作为底液，按照表1的比例加入其他各组分，使用高速分散机分散1h，即得到磷硅酸铝无机高温粘结剂。

表1 粘结剂的配方Table 1 Binder formulation

1.4 粘结剂的表征与性能测试

按照GB/T 31541-2015《精细陶瓷界面拉伸和剪切粘结强度试验方法 十字交叉法》，考察粘结剂的粘结强度。将聚乙烯醇和硅溶胶改性的粘结剂标记为A，再配制1个未加入硅溶胶的粘结剂，标记为B，1个未加入聚乙烯醇的粘结剂，标记为C。将三者刷涂在喷砂钢板上，按照GB/T 1728-1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，测定涂层的干燥时间；用SDC-200S接触角测量仪测量接触角；按GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》，检测耐冲击强度；按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测试法》，将3个粘结剂分别在50℃、150℃、250℃下烘烤，观察漆膜的外观，考察粘结剂的耐高温性。

另外配制1个未加入硅溶胶和聚乙烯醇的粘结剂，与改性后的粘结剂一同在喷灯下灼烧，对比粘结剂的耐高温性。

2 结果与讨论

2.1 粘结强度的测定

粘结强度又称内聚力，能使物质聚集成液体或固体。在与固体接触的液体附着层中，内聚力与附着力的相对大小，可使液体浸润固体或不浸润固体。表2是3种粘结剂的粘结强度的测定结果，从表2可知，硅溶胶能提高磷酸二氢铝胶粘剂的粘结强度，与聚乙烯醇同时用于改性时，对粘结强度的增强效果更好。

表2 粘结剂的粘结强度Table 2 Cohesive strength of binder

2.2 干燥时间的测定

表面干燥是指漆膜表面从液态变为固态，但其漆膜内部仍为液态。这个干燥时间称表干时间。实际干燥是指表面已经干燥固化，内部也已形成固化漆膜，这个干燥时间称为实干时间。3种粘结剂的干燥固化时间的测定结果见表3，从表3可知，硅溶胶能提高磷酸二氢铝胶粘剂的固化成膜性能，从而实现室温固化。

表3 粘结剂的干燥固化时间Table 3 Drying and curing time of binder

2.3 接触角的测定

接触角可以反映固体和液体表面性质的异同，在涂料领域主要用来考察漆膜的疏水性。接触角小于90°时，固体表面表现出亲水性，液体容易浸湿铺展；接触角大于90°时，液体容易在固体表面移动，不易浸湿。表4是3种粘结剂的接触角测定结果，从表4可知，用聚乙烯醇和硅溶胶改性的粘结剂A制备的漆膜，水滴在漆膜上的接触角为92.2°，表现出疏水性。

表4 粘结剂的接触角Table 4 Contact angle of binder

2.4 耐冲击强度的测定

表5是3种粘结剂的耐冲击强度测定结果。由表5可知，用硅溶胶、聚乙烯醇对磷酸二氢铝粘结剂进行改性，可提高其耐冲击强度，改善了其作为漆膜的柔韧性和对底材的附着力。

表5 粘结剂的耐冲击强度Table 5 Impact strength of binder

2.5 耐水性的测定

使用浸水试验法，在达到规定时间后，以漆膜的表面变化现象表征其耐水性能。耐水性测试时间为72h，用聚乙烯醇、硅溶胶改性的粘结剂制备的漆膜没有任何变化，另外2种粘结剂开始起泡和生锈。

2.6 耐高温性能测试

将高温粘结剂刷涂在钢板表面，在室温下表干5h后，再分别在50℃、150℃、250℃的烘箱中烘烤30min，考察粘结剂的耐高温性能。由表7和图1可知，250℃下，用硅溶胶与聚乙烯醇改性的粘结剂没有任何改变，耐高温性能优异。由图2和图3可知，用800℃喷灯灼烧后，未经过任何改性的粘结剂的漆膜起火，漆膜表面破坏严重，表明改性提高了粘结剂的耐高温性能。

图1 3种粘结剂在250℃下烘烤后的漆膜表面Fig.1 The paint film surface of three binder after baking at 250℃

图2 漆膜灼烧实验Fig.2 Film burning test of modified film (a) and unmodified film(b)

图3 灼烧后的改性漆膜与未改性漆膜的表面Fig.3 Surface of modified paint film(a) and unmodified paint film(b)after burning

表7 粘结剂的耐高温性Table 7 High temperature resistance of the binder

表6 粘结剂的耐水性Table 6 Water resistance of binder

3 结论

使用硅溶胶、聚乙烯醇对磷酸二氢铝粘结剂进行改性，制备得到了磷硅酸铝高温粘结剂，并考察了粘结剂的各项性能。结果表明，改性后，粘结剂的各项性能得到提升，尤其是耐高温性。硅溶胶与磷酸二氢铝混合后，自由移动的磷酸氢根离子和铝离子破坏了硅溶胶体的表面电性，析出了正硅酸。硅酸胶体在溶液中吸附了阴离子而带负电荷，氢氧化铁胶体在溶液中吸附了阳离子而带正电荷。硅酸胶体与氢氧化铁胶体混合后，会随着正负电荷的互相中和而共同沉淀下来，从而克服了正硅酸析出引起的电荷不平衡的问题，控制了体系中正硅酸与磷酸的进一步结合，最大限度地减少了酸性盐类对金属物的腐蚀，起到了积极的保护作用。随着水分的蒸发，硅酸胶体脱水后形成的无机硅氧链网状大分子，在高温下具有较好的耐高温性能。二氧化硅与氧化铝在高温下生成的莫来石，可提高粘结剂的耐高温性。聚乙烯醇呈链状，可降低脆性，提高韧性。因此，用硅溶胶和聚乙烯醇改性得到的磷酸二氢铝粘结剂具有优异的耐高温性能。