鄂东北地区沉积变质型锰矿矿物学特征和地球化学特征

吴飞，尤静静，徐学金，蒋之飞，陈松，邹院兵，屠江海，刘锐，方洁

(1.湖北省自然资源厅地质勘查基金管理中心，武汉 430071；2.湖北省地质局第六地质大队，湖北 孝感 432000；3.中国地质大学(武汉)资源学院，武汉 430074)

0 引言

南方“泛扬子区”及其周缘是中国锰矿广泛分布而又相对集中的地区之一[1-2]。鄂东北地区早元古代沉积变质锰矿位于扬子陆块北缘，分布在湖北省广水—黄陂—蕲春SEE-NWW向元古代沉积变质锰矿带上[3-5]。前人对该区磷锰矿做过预普查工作，对与锰矿伴生的磷矿床地质特征及成矿条件、锰矿物元素组合特征等方面有初步的认识[6-9]，但对锰矿成因的研究很少。

近年来，基于湖北省地质勘查基金项目“湖北省孝昌县四方山-黄陂区团山沟矿区锰矿预查”和湖北省地质局科研项目(编号：KJ2018-6)的资助，湖北省地质局第六地质大队对鄂东北地区锰矿如广水鹰咀山锰矿床、四方山锰矿床及蕲春孙冲锰矿床等开展了一系列的专项地质调查，取得了很多进展。本文将通过对区内典型锰矿床矿物岩石学特征、地球化学特征进行研究，分析其成矿环境及成矿物质来源，以期为鄂东北一带锰矿找矿工作提供帮助。

1 成矿地质背景

研究区位于扬子陆块北缘，地处大别山构造带(图1a)，桐柏—大别铜、钼、金、银、磷、锰成矿带[10-11]。区域上经历了多期次构造运动，褶皱、断裂发育，构造复杂，总体断裂构造主要以NW向和NE向为主；在NW向新城-黄陂断裂、桐柏-浠水断裂和NE向澴水断裂、团麻断裂附近分布有锰矿床(点)。区域上出露的岩浆岩，主要以晋宁期和燕山晚期花岗岩为主，其次为太古代英云闪长岩。区内出露的地层，大多为前寒武系，主要有古元古界大别岩群，新元古界红安岩群，南华系双河组、耀岭河组及震旦系陡山沱组，其次为白垩纪公安寨组和第四系等(图1b)。区域上经历了多期变形变质作用，以区域变质作用为主，其次为动力变质作用，区域变质作用为成矿元素的活化富集起着至关重要的作用，形成了多种与变质作用密切相关的沉积(包括火山沉积)变质矿床，如磷锰、重稀土石墨等重要矿产。

图1 研究区区域地质构造简图(a)、矿区地质简图(b)Fig.1 Regional geological and structural sketch (a) and the geological sketch of the mining area(b)1.第四系；2.白垩系公安寨组；3.古生代高桥组；4.震旦系陡山沱组；5.新元古代红安群组；6.南华系耀岭河组；7.南华系双河组；8.古元古界大别岩群；9.新元古界木子店组；10.早白垩系花岗岩；11.新元古界花岗岩；12.新太古界英云闪长岩；13.地质界限；14.断层；15.锰矿床；16.研究区

新元古界红安岩群的岩性主要由片岩、片麻岩、(浅)变粒岩、大理岩、石墨片岩、榴辉岩、磷锰矿层等组成，自下而上可划分为黄麦岭组、天台山组、七角山组，其中黄麦岭组是区内磷、锰矿的主要赋矿层位，该组主要岩性为石英片岩、石英云母片岩及厚层状硅质条带大理岩、白云石大理岩夹钙质片岩、白云钠长变粒岩、片麻岩、浅粒岩、磷块岩等，原岩为一套碎屑岩-碳酸盐岩沉积建造[12-15]。

2 典型锰矿床概述

在鄂东北锰矿富集区目前已发现有(磷)锰矿床(点)多处：广水鹰咀山锰矿床、孝昌四方山锰矿床、团山沟磷锰矿床、红安八里湾锰矿点、浠水马垅锰矿点、蕲春县孙冲锰矿床等(图1b)。笔者拟以鹰咀山锰矿床、四方山锰矿床及孙冲锰矿床作为典型矿床加以研究。

(1)鹰咀山锰矿床

鹰咀山锰矿床位于湖北省广水市与大悟县城之间。矿区位于鄂东北地区含锰岩系的北部，出露地层为新元古界红安岩群七角山组、黄麦岭组及第四系。矿体赋存于黄麦岭组中，含锰矿层总体走向130°～150°且延伸稳定，赋矿岩石为绿泥石片岩、白云母石英片岩、黑云母石英片岩、二云母石英片岩、绿帘石片岩、钠长云母石英片岩，另还含有少量绢云母夹大理岩透镜体、钙质千枚岩、绿帘石片岩等。矿体呈带状顺层产出，走向与赋矿层位一致。目前初步勘探出4个锰矿体，矿体可见长度100～350 m，平均厚度为1.46～5.90 m，金属Mn平均品位12.98%～25.08%。

(2)四方山锰矿床

四方山锰矿床位于湖北省孝昌县小悟乡四方山一带。矿区出露地层主要有新元古界红安岩群天台山组、黄麦岭组及第四系。锰矿体赋存于黄麦岭组中，整体呈NW向展布，主要岩性为云母石英片岩、厚层状硅质条带大理岩及白云石大理岩夹钙质片岩等。由北往南共圈定较大规模的磷锰矿层4条，此外还有若干条透镜状磷锰矿层。经探槽工程揭露，矿区磷锰矿(化)体遭受了强烈的褶皱变形，具有多层性，磷锰矿具有明显此消彼长现象，且总体上多呈现上锰下磷的特征。磷锰矿层地表延伸长度500～2800 m，宽1.64～40 m。矿体以长透镜状、似层状产出，走向上延伸稳定，矿体产状与赋矿层位一致。已探明锰矿体有12个，长度247～1212 m，平均厚度为0.53～3.45 m，金属Mn品位11.10%～32.54%。从整体上来看，该矿段由北往南锰矿体厚度和品位变化不大，延伸稳定。

(3)孙冲锰矿床

孙冲锰矿床位于湖北省黄冈市蕲春县境内，西距蕲春县张榜镇约8 km。矿区位于鄂东北地区含锰岩系的南东部，出露地层主要为前寒武纪变质岩系，主要有古元古界大别岩群、新元古界红安岩群和第四系。锰矿体赋存于黄麦岭组中，平面上呈S形展布，赋矿岩性主要有云母石英片岩、二云石英片岩、黑云片岩、大理岩等。锰矿体多呈脉状、似层状、透镜状产出，可见长度300～1200 m，总体倾向南东或南西，与围岩产状一致，沿走向尖灭、再现，倾向延伸不稳定。锰矿体单工程金属Mn品位15.20%～25.67%，厚度0.64～2.32 m。

3 矿物岩石学特征

鄂东北地区典型锰矿区内锰矿石类型可分为大理岩型锰矿石和片岩型锰矿石，锰矿石矿物组合有菱锰矿、软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、锰铝榴石、锰方解石、锰白云石等，脉石矿物有石英、重晶石、白云母、黑云母、方解石、白云石、磷灰石等。

原生锰矿物常由于地表的风化、次生富集作用形成软锰矿等导致其通常被交代，呈残余状结构(图2a)；软锰矿受应力作用锰矿物颗粒被拉长呈定向排列，表现出定向结构(图2b)；白色黑锰矿与黄白色重晶石接触边界平直，无相互插入现象，周围暗灰色为褐锰矿、白云石等形成共结边结构(图2c)；锰铝榴石呈自形粒状，其上因氧化作用，呈脉状穿插有软锰矿、硬锰矿等暗色矿物，但整体仍保留完好晶型(图2d)；矿石中的锰矿物集合体呈细的黑色网脉，分布于矿石当中，由一种或多种矿物组成(图2e)；原生沉积的条带状铁锰矿矿石常经区域变质作用而产生揉皱变形(图2f)；锰的硅酸盐矿物集合体形态不规则，呈黄色颗粒状，大小相差不大，浸染状分布在片岩中(图2g)；菱锰矿、石英构成宽度不等的条带，局部受构造作用发生变形(图2h)。磷锰矿物集合体在大理岩中呈不均匀分布，不同组成部分在结构构造上、颜色上、矿物成分上有较大的差异，整体是不均一的(图2i)。

图2 鄂东北地区锰矿显微结构及构造特征Fig.2 Microscopic texture and structure of Mn ore in the Northeast Hubei provincea.软锰矿交代原生矿物形成残余结构；b.定向排列拉长的软锰矿；c.黑锰矿与重晶石呈共结边结构；d.锰铝榴石呈自形粒状；e.大理岩中铁锰矿物集合体呈延长的黑色脉状；f.大理岩中条带状铁锰矿物产生揉皱变形；g.锰铝榴石呈浸染状分布于石英片岩中；h.磷锰矿与大理岩呈条带状构造，后又褶皱变形；i.浅玫瑰色菱锰矿呈浸染状分布在大理岩中Rds.菱锰矿；Pyt.软锰矿；Ps.硬锰矿；Hau.黑锰矿；Sps.锰铝榴石；Brt.重晶石；Dol.白云石；Ap.磷灰石

此外，本区锰矿常伴生磷质、铁质成分，磷以磷灰石、胶磷矿形式产出，铁以赤铁矿、钛铁矿、磁铁矿、黄铁矿、褐铁矿及类质同象的形式存在于锰矿物中。

4 地球化学特征与成矿环境分析

4.1 样品采集与测试结果

本次研究工作中系统采集了鹰咀山锰矿区、四方山锰矿区及孙冲锰矿区内探槽、钻孔中的围岩和锰矿石，这些样品主要位于黄麦岭组，样品岩石新鲜，主要岩性为锰矿石、含锰质大理岩、含锰质石英片岩等，对这些样品分别进行了主量元素、微量元素和稀土元素测试分析。样品测试前处理及主量元素、微量元素、稀土元素测试在澳实分析检测(广州)有限公司矿物实验室完成；主量元素测试采用X射线荧光光谱仪(偏硼酸锂熔融全岩分析ME-XRF26)，其可测定含量在0.01%以上的含锰矿物；微量元素测试采用电感耦合等离子体发射光谱与等离子体质谱仪(ICP-AES，ICP-MS，MEMS61)，稀土元素测试采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ME-MS81)。

样品的主量、微量、稀土元素测试结果，分别如表1、表2、表3所述。

表2 鄂东北地区锰矿微量元素分析结果Table 2 The trace elements analysis of the Northeast Hubei province

表3 鄂东北地区锰矿稀土元素分析结果Table 3 The REE analysis of the Northeast Hubei province

4.2 常量元素特征

鄂东北锰矿床含锰岩系为一套云母石英片岩夹硅质(有时含少量泥质)大理岩，主要岩性包括石英片岩、硅质大理岩和锰矿石，样品主量元素测试结果见表1。锰矿石相对于片岩和大理岩来说，具有相对较高的MnO、CaO、MgO、P2O5含量，以及相对较低的Al2O3、TiO2、SiO2、K2O、Na2O含量。

表1 鄂东北地区锰矿主量元素分析结果Table 1 Major elements analysis of the Northeast Hubei province

有研究资料表明，陆源的w(SiO2)/w(Al2O3)值3.6[18]。鄂东北地区锰矿片岩中w(SiO2)/w(Al2O3)值为3.31～4.71，接近陆源w(SiO2)/w(Al2O3)值3.6；锰矿石和大理岩的w(SiO2)/w(Al2O3)值介于9.33～543.22之间，远高于陆壳中的w(SiO2)/w(Al2O3)值3.6，多为生物或热水作用特征[18]。在w(SiO2)—w(Al2O3)图解中，样品投点分别落入相应的范围(图3a)，片岩落入水成区；水成区内为砂岩及碳质页岩，这与片岩类围岩其原岩为石英砂岩、泥质砂岩、砂质泥岩等相一致，反映了鄂东北地区锰矿的物质来源为多源，矿石形成不仅有陆源物质参与，与热水活动、生物作用也有一定的关系。

图3 鄂东北地区锰矿w(SiO2)—w(Al2O3)图解(a)、w(Fe)/w(Ti)—w(Al)/w(Al+Fe+Mn)图解(b)(a底图据文献[19]，b底图据文献[20])Fig.3 w(SiO2)-w(Al2O3) (a) and w(Fe)/w(Ti)-w(Al)/w(Al+Fe+Mn) (b) plots of the Mn deposits

典型热水沉积物的常量元素特征w(Fe+Mn)/w(Ti)、w(Fe)/w(Ti)、w(Al)/w(Fe+Mn+Al)值分别为>20±5、>20、<0.35[21]。鄂东北地区锰矿片岩中w(Fe+Mn)/w(Ti)值为8.38～16.07(<20±5)，片岩中w(Fe)/w(Ti)值为8.24～15.97(<20)，w(Al)/w(Fe+Mn+Al)值为0.58～0.68(大于0.35)，其物源为陆源；锰矿石和大理岩的w(Fe+Mn)/w(Ti)值为84～1128.36(远高于20±5)，w(Fe)/w(Ti)值为61～470.00(>20)，w(Al)/w(Fe+Mn+Al)值为0.01～0.26(<0.35)，具典型热水沉积物的特征，由此可得出与前述相同的结论，推测锰矿层形成时有热水活动的参与。另外，在w(Fe)/w(Ti)—w(Al)/w(Al+Fe+Mn)图解(图3b)上可以确定深海沉积物中热水源与陆源物质混合比例[20-21]，显示锰矿石热水比例明显要高于大理岩和片岩。

续表1：

4.3 微量元素特征

鄂东北地区锰矿含锰岩系微量元素分析测试结果见表2。

鄂东北地区锰矿样品的微量元素，相对太古界平均澳大利亚页岩(PAAS[22])显示Co、Ni、Zn、Sr、Ba、U相对富集，Cu、Rb、Zr、Nb、Th等元素相对亏损(图4a)。

图4 鄂东北地区锰矿微量元素PAAS标准化配分模式图(a)和稀土元素PAAS标准配分模式图(b) (图4中底图据文献[18])Fig.4 PAAS-normalized trace element pattern (a) PAAS-normalized REE pattern (b) of the Mn deposits

在不同的氧化还原条件下，某些微量元素的性质迥异，从而使得其在迁移、沉积的过程中富集程度有差别，因此可以利用这些元素进行环境重建[23-24]。通常，利用w(Th)/w(U)、w(V)/w(Cr)值来判别氧化还原环境[24-28]。

w(Th)/w(U)值是反映沉积环境的氧化-还原条件的重要参数。U在沉淀物中的自生富集严格受到氧气的穿透深度和沉淀速率控制[24]，而Th在水体或沉淀物中的富集基本不受氧化还原条件的控制，在水体中处于不溶状态并且主要是通过陆源碎屑输入其富集程度基本不受氧化还原条件的影响。一般而言，0

w(V)/w(Cr)值能够有效鉴别泥岩、黑色页岩、碳酸盐岩和硅质岩等的氧化还原环境[26-27]，w(V)/w(Cr)<2.00表示富氧环境，2.004.25代表厌氧和缺氧环境[24, 27-28]。鄂东北锰矿石的w(V)/w(Cr)值2.00～5.00，平均为3.82，都大于2.00，指示一种次富氧-厌氧环境，反映弱氧化-还原性的沉积环境。综上，鄂东北锰矿的氧化还原敏感元素特征值w(Th)/w(U)、w(V)/w(Cr)反映该区锰矿沉淀时的水体处于弱氧化-还原性的沉积环境。在鄂东北地区锰矿层中又出现大量黄铁矿、黄铜矿等硫化物，也印证了上述结论。

4.4 稀土元素特征

鄂东北地区锰矿含锰岩系稀土元素含量测试结果见表3。

样品总体表现为稀土总量较低(w(ΣREE)<194×10-6)，最低仅为6.86×10-6，平均为73.79×10-6，低于大陆沉积地壳平均值117×10-6[29]；样品的w(ΣREE)值普遍低于PAAS(w(ΣREE)=210×10-6)。其中，锰矿石的w(ΣREE)=25.67×10-6～193.66×10-6，平均为63.47；大理岩的w(ΣREE)=6.86×10-6～9.85×10-6，平均为8.17×10-6；片岩的w(ΣREE)值总体稍微较高，介于97.82×10-6～166.36×10-6之间，平均为129.69×10-6。片岩的w(ΣREE)值较高，可能因其原岩为碎屑泥质(砂)岩，与沉积物中的黏土物质对稀土元素具有很强的吸附作用有关[30]。鄂东北地区锰矿区含锰岩系样品PAAS标准化的稀土元素配分模式图(图4b)明显呈现：含锰岩系的稀土配分模式图相似，各样品的稀土配分曲线呈基本平滑型，中稀土较为富集的“帽状”特征；w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=3.13～20.42，平均7.43，相对富集轻稀土元素；w(La)N/w(Yb)N为0.26～3.26，显示轻稀土元素(LREE)相对重稀土元素(HREE)分异明显，反映了热液与海水对流混合后沉积的特征[31-33]。含锰岩系样品的δEu值为0.79～1.62，平均为1.19，显示Eu具有不明显→弱正异常；锰矿石的δEu正异常不强烈，表明有一定的海水混入热液流体，使原始流体Eu的显著正异常的特征退化，甚至异常不明显[33]。鄂东北地区锰矿δCe值为0.80～1.03，平均为0.96，显示Ce弱负异常→不明显的特性，这与热水沉积物的沉积环境有很大关系[34-35]。元素Y和Ho不仅有相同的电价和相似的离子半径，而且它们有几乎相等的碳酸盐岩络合物稳定常数，因此在各种地质过程中它们有非常相似的地球化学行为[36]。w(Y)/w(Ho)值可以判断沉积过程中是否有海底热水沉积，海底热流体中w(Y)/w(Ho)值在25～28[37]之间，而海相水成的铁锰壳的w(Y)/w(Ho)值为17～25[38]。鄂东北地区含锰岩系样品的w(Y)/w(Ho)值在26.49～43.73之间变化，这表明在其沉积过程中有海底热水(液)的参与。

Hogdahl等[39]认为，元素Ce在不同的沉积环境条件下富集程度不同，w(La)/w(Ce)值能够反映其沉积过程是否受到热水作用的影响。通常热水沉积物中的w(La)/w(Ce)值小于1，如Fe-Mn热水成因的沉积物中w(La)/w(Ce)比值为0.25；而海水中w(La)/w(Ce)大于1，如热液结壳或古代海水的w(La)/w(Ce)比值为2.8。鄂东北地区锰矿的w(La)/w(Ce)值为0.37～0.63，平均0.48，小于1，反映该锰矿在沉积过程中受到热水作用的强烈影响。

4.5 成矿环境及物质来源分析

上述鄂东北地区锰矿的矿物学特征和地球化学特征研究表明，锰矿石矿物组合为菱锰矿、软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、锰铝榴石、锰方解石、锰白云石等，脉石矿物为石英、重晶石、白云母、黑云母、方解石、白云石、磷灰石等。锰矿层中出现了大量黄铁矿、黄铜矿等硫化物。锰矿石的常量元素特征值w(MnO)、w(CaO)、w(MgO)、w(P2O5)含量较高，w(Al2O3)、w(TiO2)、w(SiO2)、w(K2O)、w(Na2O)的含量较低，w(SiO2)/w(Al2O3)、w(Fe+Mn)/w(Ti)、w(Fe)/w(Ti)、w(Al)/w(Fe+Mn+Al)值，w(SiO2)—w(Al2O3)、w(Fe)/w(Ti)—w(Al)/w(Al+Fe+Mn)图解上都表现不仅有陆源物质参与，而且热水参与沉积特征显著。锰矿石微量元素Co、Ni、Zn、Sr、Ba、U相对富集，Cu、Rb、Zr、Nb、Th等元素相对亏损；w(Th)/w(U)、w(V)/w(Cr)值反映锰矿沉淀时的水体处于弱氧化-还原性的沉积环境。稀土配分曲线呈基本平滑型，具有“帽状”特征，稀土总量偏低，相对富集轻稀土元素；锰矿稀土元素特征、Ce异常、Eu异常及w(Y)/w(Ho)、w(La)/w(Ce)值均反映本区锰矿与热水活动有关。因此，鄂东北地区的沉积变质型锰矿形成于弱氧化-还原性沉积环境，有热水(液)活动参与成矿作用并提供了丰富的物质来源。

5 结语

通过对鄂东北地区锰矿的矿物学特征和地球化学特征研究，可以得出以下3点结论：

(1)鄂东北地区锰矿含锰矿层赋存于新元古界红安岩群黄麦岭组中，其主要岩性为云母石英片岩-大理岩。矿体呈带状顺层产出，矿石类型主要为片岩型锰矿石和大理岩型锰矿石。矿石中锰矿物主要为菱锰矿、软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、锰铝榴石、锰方解石、锰白云石等。

(2)鄂东北地区锰矿层中出现有大量黄铁矿、黄铜矿等硫化物，证明锰矿沉积环境为弱氧化-还原性的沉积环境。

(3)鄂东北地区锰矿石的常量元素特征、微量元素和稀土元素特征表明：锰成矿物质来源除陆源物质外，热水参与沉积的特征显著；锰矿沉淀时的水体处于一种次富氧-厌氧环境，为弱氧化-还原性的沉积环境。

致谢：感谢湖北省自然资源厅地质勘查基金管理中心和湖北省地质局的资金支持，感谢中国地质大学(武汉)刘锐老师及其团队、项目组技术人员的指导和帮助，感谢各位专家及编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。